Números de oxidação, agentes redox e balanceamento por semirreações

O que um número de oxidação registra

Um número de oxidação é a carga que um átomo teria se toda ligação entre átomos diferentes fosse completamente iônica, com os elétrons compartilhados atribuídos ao átomo mais eletronegativo; os elétrons compartilhados entre átomos idênticos são divididos igualmente. É uma contagem formal, não uma carga medida. Na água, atribui-se −2 ao oxigênio e +1 a cada hidrogênio, embora as cargas parciais reais sejam muito menores.

A oxidação é um aumento do número de oxidação, o que corresponde a uma perda de elétrons. A redução é uma diminuição do número de oxidação, um ganho de elétrons. As duas ocorrem sempre juntas, porque os elétrons perdidos por uma espécie devem ser ganhos por outra. Em qualquer equação redox, o aumento total do número de oxidação é igual à diminuição total, e todo método de balanceamento se apoia nessa igualdade.

Atribuindo números de oxidação em ordem de prioridade

Aplique as regras do topo da lista para baixo. Quando duas regras entram em conflito, vale a mais alta, e o último átomo desconhecido de uma fórmula é encontrado por diferença.

Para o íon di-hidrogenofosfato, H₂PO₄⁻: 2(+1) + P + 4(−2) = −1, logo P = +5. Para o íon tetrationato, S₄O₆²⁻: 4S + 6(−2) = −2, de modo que os quatro átomos de enxofre somam +10 e a média é +2.5. Um resultado fracionário significa que átomos do mesmo elemento estão em ambientes diferentes e o número informado é uma média. A magnetita, Fe₃O₄, tem média de +8/3 porque contém um Fe²⁺ para cada dois Fe³⁺.

• Um átomo em um elemento puro é 0 (Fe, O₂, S₈).
• Um íon monoatômico é igual à sua carga (Mg²⁺ é +2, Br⁻ é −1).
• Os números de oxidação em uma fórmula somam a carga total dela.
• O flúor é −1 em todos os seus compostos.
• Os metais do grupo 1 são +1 e os do grupo 2 são +2 nos compostos.
• O hidrogênio é +1 com não metais e −1 em hidretos metálicos como NaH.
• O oxigênio costuma ser −2, mas é −1 em peróxidos (H₂O₂), −½ em superóxidos (KO₂) e +2 em OF₂.
• Cloro, bromo e iodo costumam ser −1, exceto quando ligados ao oxigênio ou a um halogênio mais leve.

Identificando o agente oxidante e o agente redutor

O agente oxidante aceita elétrons e faz com que outra coisa seja oxidada, portanto ele próprio é reduzido. O agente redutor doa elétrons e ele próprio é oxidado. Nomeie a espécie inteira e não um único átomo.

Considere 2Fe²⁺(aq) + H₂O₂(aq) + 2H⁺(aq) → 2Fe³⁺(aq) + 2H₂O(l). O ferro sobe de +2 para +3, então o Fe²⁺ é oxidado e é o agente redutor. O oxigênio cai de −1 no peróxido para −2 na água, então o H₂O₂ é reduzido e é o agente oxidante. O hidrogênio permanece +1 o tempo todo. Dois íons de ferro perdem cada um um elétron e dois átomos de oxigênio do peróxido ganham cada um um, de modo que dois elétrons são perdidos e dois são ganhos.

Uma mesma espécie pode desempenhar os dois papéis. Em Cl₂ + 2OH⁻ → Cl⁻ + ClO⁻ + H₂O, um átomo de cloro vai de 0 a −1 e o outro de 0 a +1. Isso é desproporcionamento, e o Cl₂ é ao mesmo tempo o agente oxidante e o redutor.

Balanceamento por semirreações em meio ácido

Separar a oxidação da redução permite balancear cada transferência de elétrons isoladamente e depois combinar as metades de modo que os elétrons se cancelem. A água fornece átomos de oxigênio e o H⁺ fornece átomos de hidrogênio, porque essas são as espécies realmente presentes na água ácida.

Exemplo resolvido 1. Em meio ácido, o dicromato oxida o nitrito: Cr₂O₇²⁻ + NO₂⁻ → Cr³⁺ + NO₃⁻. O cromo vai de +6 a +3 e o nitrogênio de +3 a +5. Semirreação de oxidação: NO₂⁻ + H₂O → NO₃⁻ + 2H⁺ + 2e⁻, com carga −1 de cada lado. Semirreação de redução: Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O, com carga +6 de cada lado. Os seis elétrons correspondem a dois átomos de cromo variando três unidades cada um.

Multiplique a semirreação de oxidação por 3 para que ambas envolvam 6e⁻ e depois some: Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 3NO₂⁻ + 3H₂O → 2Cr³⁺ + 7H₂O + 3NO₃⁻ + 6H⁺. Cancele 6H⁺ e 3H₂O de cada lado: Cr₂O₇²⁻ + 8H⁺ + 3NO₂⁻ → 2Cr³⁺ + 3NO₃⁻ + 4H₂O. Verificação: Cr 2 e 2; N 3 e 3; O 7 + 6 = 13 e 9 + 4 = 13; H 8 e 8; carga −2 + 8 − 3 = +3 e +6 − 3 = +3.

• Divida a equação esquelética em uma semirreação de oxidação e uma de redução.
• Balanceie todos os elementos, exceto O e H.
• Balanceie o O adicionando H₂O e depois balanceie o H adicionando H⁺.
• Balanceie a carga adicionando elétrons ao lado mais positivo.
• Ajuste as semirreações para que os elétrons coincidam, some-as e cancele tudo o que aparecer dos dois lados.
• Verifique os átomos e a carga e confirme que não restam elétrons.

Adaptando o método para meio básico

Em meio básico, o OH⁻ é abundante e a equação final não deve conter H⁺. Balanceie como se a solução fosse ácida e depois adicione OH⁻ suficiente a ambos os lados para transformar todo H⁺ em água. Adicionar a mesma espécie aos dois lados mantém a equação balanceada.

Exemplo resolvido 2. Em meio básico, o hipoclorito oxida o hidróxido de cromo(III) a cromato: Cr(OH)₃ + ClO⁻ → CrO₄²⁻ + Cl⁻. O cromo vai de +3 a +6 e o cloro de +1 a −1. Semirreação de oxidação: Cr(OH)₃ + H₂O → CrO₄²⁻ + 5H⁺ + 3e⁻. Semirreação de redução: ClO⁻ + 2H⁺ + 2e⁻ → Cl⁻ + H₂O. O mínimo múltiplo comum de 3 e 2 é 6, então dobre a primeira semirreação e triplique a segunda.

Somando e cancelando, obtém-se 2Cr(OH)₃ + 3ClO⁻ → 2CrO₄²⁻ + 3Cl⁻ + 4H⁺ + H₂O. Adicione 4OH⁻ a ambos os lados; à direita, 4H⁺ + 4OH⁻ vira 4H₂O. Final: 2Cr(OH)₃(s) + 3ClO⁻(aq) + 4OH⁻(aq) → 2CrO₄²⁻(aq) + 3Cl⁻(aq) + 5H₂O(l). Verificação: Cr 2 e 2; Cl 3 e 3; O 6 + 3 + 4 = 13 e 8 + 5 = 13; H 6 + 4 = 10 e 10; carga −7 de cada lado.

Erros comuns na contabilidade redox

A maioria dos erros em redox é de contabilidade, e cada um tem uma verificação específica.

Como teste final, confirme apenas com os números de oxidação que os elétrons perdidos são iguais aos ganhos. No exemplo resolvido 2, dois átomos de cromo perdem 3 elétrons cada um (6 no total) e três átomos de cloro ganham 2 cada um (também 6).

• Nomear um átomo como agente: escreva que o Cr₂O₇²⁻ é o agente oxidante, e não o cromo.
• Contar a variação por átomo e não por fórmula: Cr₂O₇²⁻ → 2Cr³⁺ exige 6 elétrons, e não 3.
• Pôr os elétrons no lado errado: eles são produtos em uma semirreação de oxidação e reagentes em uma de redução. Se a verificação de carga falhar, olhe aqui primeiro.
• Balancear o oxigênio com O, O₂ ou O²⁻ em vez de H₂O. Íons óxido livres não existem em água.
• Deixar H⁺ em uma resposta em meio básico, ou esquecer de cancelar a água depois de adicionar OH⁻.
• Supor que o oxigênio é sempre −2: verifique a presença de peróxidos, superóxidos e ligações O–F.
• Misturar a notação: um número de oxidação é escrito com o sinal primeiro (+3); a carga de um íon é escrita com o número primeiro (3+).