Faseovergangen: opwarmcurven, dampspanning en fasediagrammen

Waarom de temperatuur stilstaat tijdens smelten en koken

Verwarm een blok ijs in een constant tempo en noteer de temperatuur, en je krijgt een opwarmcurve. De temperatuur stijgt, blijft op 0 °C staan terwijl het ijs smelt, stijgt weer en blijft dan op 100 °C staan terwijl het water kookt. Op de vlakke delen gaat de energie naar het uit elkaar halen van moleculen tegen hun intermoleculaire aantrekking in, niet naar het sneller laten bewegen ervan, dus de temperatuur verandert niet totdat de faseovergang voltooid is.

De twee soorten segmenten vragen twee verschillende vergelijkingen. Binnen één fase geldt q = m × c × ΔT, waarbij c de soortelijke warmte is. Tijdens een faseovergang bij constante temperatuur geldt q = n × ΔH, waarbij ΔH de molaire smelt- of verdampingsenthalpie is. Smelten, verdampen en sublimeren zijn endotherm. Stollen, condenseren en depositie (rijpen) geven dezelfde hoeveelheden energie af, dus hun ΔH-waarden hebben het tegengestelde teken.

Uitgewerkt voorbeeld: ijs helemaal opwarmen tot stoom

Hoeveel warmte zet 40.0 g ijs van −15.0 °C om in waterdamp van 100.0 °C? Gegevens: soortelijke warmte van 2.093 J/(g·°C) voor ijs en 4.184 J/(g·°C) voor vloeibaar water (OpenStax Tabel 5.1); ΔHfus = 6.01 kJ/mol bij 0 °C en ΔHvap = 40.67 kJ/mol bij 100 °C (OpenStax paragraaf 10.3). De hoeveelheid water is n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

Stap 1, het ijs opwarmen: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J, of 1.26 kJ. Stap 2, het smelten: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. Stap 3, de vloeistof opwarmen van 0 °C tot 100 °C: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J, of 16.7 kJ. Stap 4, het koken: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. Totaal: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ, in drie significante cijfers.

Het koken neemt ongeveer 74 procent van het totaal voor zijn rekening, meer dan vijf keer de warmte die nodig is om de vloeistof 100 graden op te warmen. Gebruik de waarde van ΔHvap bij de temperatuur waarbij het koken plaatsvindt. Bij 25 °C is de ΔHvap van water 44.01 kJ/mol, en met dat getal zou stap 4 hier ongeveer 8 procent te hoog uitvallen.

Dampspanning en de vergelijking van Clausius–Clapeyron

In een gesloten vat verdampt een vloeistof tot de condensatiesnelheid even groot is. De druk van de damp op dat moment is de dampspanning, en die stijgt sterk met de temperatuur. Een vloeistof kookt wanneer haar dampspanning gelijk is aan de druk erboven, dus het normale kookpunt is de temperatuur waarbij de dampspanning 1 atm bereikt.

De tweepuntsvorm van de vergelijking van Clausius–Clapeyron verbindt twee dampspanningen met de verdampingsenthalpie: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), met R = 8.314 J/(mol·K) en temperaturen in kelvin. Ze neemt aan dat ΔHvap constant is over het bereik, dus ze werkt het best over beperkte temperatuurintervallen.

Uitgewerkt voorbeeld 1. OpenStax Tabel 9.2 geeft de dampspanning van water als 17.5 torr bij 20 °C en 149.4 torr bij 60 °C. ln(149.4/17.5) = 2.144, en 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol, of 43.5 kJ/mol. Dit is een gemiddelde over 20 °C tot 60 °C. Het ligt tussen de waarden bij 25 °C (44.01) en bij 100 °C (40.67), zoals het hoort.

Uitgewerkt voorbeeld 2. Bij welke temperatuur kookt water wanneer de luchtdruk 0.800 atm is? Begin bij het normale kookpunt, 373.15 K bij 1.000 atm, en gebruik ΔHvap = 40.67 kJ/mol. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, dus T₂ = 366.9 K, of 93.8 °C. Ter controle: 0.800 atm is 608 torr, en interpoleren tussen 90 °C en 95 °C in Tabel 9.2 geeft ook 93.8 °C.

De gebieden, lijnen en punten van een fasediagram aflezen

Een fasediagram zet de druk uit tegen de temperatuur en laat zien welke fase onder elke combinatie van omstandigheden stabiel is. Elk gebied is één fase. Elke lijn is een reeks omstandigheden waarbij twee fasen in evenwicht naast elkaar bestaan: vast en vloeibaar langs de smeltlijn, vloeibaar en gas langs de dampspanningslijn, en vast en gas langs de sublimatielijn.

De drie lijnen komen samen in het tripelpunt, de enige temperatuur en druk waarbij vast, vloeibaar en gas alle drie naast elkaar bestaan. De dampspanningslijn eindigt in het kritisch punt. Boven de kritische temperatuur maakt geen enkele druk het gas vloeibaar, en wordt de stof een superkritisch fluïdum met eigenschappen tussen die van een vloeistof en een gas in.

Om het diagram te gebruiken, zoek je de beginomstandigheden op en beweeg je langs de weg die de opgave beschrijft. Verwarmen bij constante druk is een horizontale lijn van links naar rechts, en elke grens die ze kruist is een faseovergang. Samenpersen bij constante temperatuur is een verticale lijn omhoog. Een horizontale lijn onder de druk van het tripelpunt kruist alleen de sublimatielijn, dus de vaste stof gaat direct over in gas.

De achteroverhellende smeltlijn van water en het hoge tripelpunt van droogijs

Het tripelpunt van water ligt bij 0.01 °C en 0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook), wat ongeveer 0.0060 atm is. Het kritisch punt ligt bij 374 °C en 218 atm (OpenStax paragraaf 10.4). Ongebruikelijk is dat de lijn tussen vast en vloeibaar licht naar links helt: een hogere druk verlaagt het smeltpunt een beetje, omdat ijs een kleinere dichtheid heeft dan vloeibaar water en druk de dichtere fase bevoordeelt. De meeste stoffen hebben de tegenovergestelde helling.

Het tripelpunt van koolstofdioxide ligt bij 216.58 K (−56.57 °C) en 5.185 bar, wat 5.12 atm is (NIST Chemistry WebBook). Omdat die druk boven 1 atm ligt, kan vloeibaar CO₂ in de open lucht niet bestaan. Bij 1 atm sublimeert vast CO₂ (droogijs) in plaats van te smelten. Het kritisch punt, 31.0 °C en 73.8 bar, ligt zo laag dat superkritisch CO₂ industrieel als oplosmiddel wordt gebruikt, bijvoorbeeld om cafeïne uit koffiebonen te verwijderen.

Uitgewerkt voorbeeld 3. Schat de temperatuur waarbij droogijs sublimeert bij 1 atm (1.01325 bar), uitgaande van het tripelpunt en de sublimatie-enthalpie, ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, gemeten bij ongeveer 207 K). De vergelijking van Clausius–Clapeyron werkt voor de lijn tussen vast en gas op dezelfde manier als voor de lijn tussen vloeibaar en gas. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, dus T₂ = 194.7 K, of −78.5 °C. Dat komt overeen met de normale sublimatietemperatuur van −78.5 °C die LibreTexts noemt.

Fouten bij berekeningen aan faseovergangen

De meeste fouten ontstaan door de twee soorten segmenten van de opwarmcurve te verwarren of door slordigheden met eenheden in de vergelijking van Clausius–Clapeyron. Schets de opwarmcurve en benoem elk segment voordat je iets berekent.

• Een stap met een faseovergang weglaten, of q = mcΔT toepassen over een plateau waar ΔT nul is.
• De soortelijke warmte van vloeibaar water gebruiken voor ijs of voor stoom. Elke fase heeft haar eigen waarde.
• Joules en kilojoules door elkaar gebruiken bij het optellen van de stappen. Reken alles om naar één eenheid voordat je optelt.
• ΔH vermenigvuldigen met grammen in plaats van mol, of c met mol in plaats van grammen, tenzij je consequent molaire warmtecapaciteiten gebruikt.
• Temperaturen in graden Celsius gebruiken in de vergelijking van Clausius–Clapeyron. Alleen kelvin werkt, omdat de vergelijking 1/T gebruikt.
• R = 0.08206 L·atm/(mol·K) gebruiken met ΔH in joules. Met ΔH in J/mol moet R 8.314 J/(mol·K) zijn.
• De drukas van een fasediagram als lineair lezen terwijl die logaritmisch is, zoals vaak bij CO₂.