Intermoleculaire krachten: kookpunt, dampspanning en oplosbaarheid

Aantrekking tussen moleculen, niet bindingen binnen moleculen

Covalente bindingen houden de atomen van een molecuul bij elkaar. Intermoleculaire krachten (IMK's) zijn de veel zwakkere aantrekkingskrachten tussen afzonderlijke moleculen, en ze moeten worden overwonnen wanneer een vloeistof kookt of een vaste stof smelt. Wanneer water kookt, bestaat het gas dat ontstaat nog steeds uit H₂O-moleculen; er breken geen O–H-bindingen. Alleen de aantrekking tussen naburige moleculen wordt verstoord.

Omdat deze krachten bepalen hoe sterk moleculen aan elkaar kleven, sturen ze samen een reeks fysische eigenschappen aan. Sterkere IMK's betekenen over het algemeen een hoger kookpunt, een hogere verdampingsenthalpie, een lagere dampspanning bij een gegeven temperatuur en vaak een hogere viscositeit en oppervlaktespanning. Als je IMK's kunt rangschikken, kun je meestal al deze eigenschappen in één keer rangschikken.

Londondispersiekrachten in elke stof

Dispersiekrachten ontstaan doordat elektronenverdelingen fluctueren. Op elk moment kunnen de elektronen in een molecuul enigszins ongelijk verdeeld zijn, wat een tijdelijke dipool geeft die in een buur een bijpassende dipool induceert. De twee trekken elkaar kort aan, en het patroon herhaalt zich in de hele vloeistof. Elk atoom en molecuul ervaart dispersiekrachten, polair of niet.

De sterkte van dispersiekrachten hangt af van de polariseerbaarheid, dat wil zeggen hoe gemakkelijk de elektronenwolk kan worden vervormd. Grotere moleculen met meer elektronen zijn beter polariseerbaar, dus dispersiekrachten nemen binnen een familie van vergelijkbare verbindingen over het algemeen toe met de molaire massa. Ook de vorm doet ertoe: lange, gestrekte moleculen hebben meer oppervlak in contact met hun buren dan compacte, vertakte moleculen met dezelfde formule, dus ze trekken elkaar sterker aan.

Onderschat dispersie niet. In grote moleculen levert ze vaak de grootste bijdrage aan de totale aantrekking, ook als het molecuul daarnaast polair is.

Dipool–dipoolaantrekking en waterstofbruggen

Polaire moleculen hebben permanente dipolen, dus in een vloeistof richten ze zich meestal zo dat het partieel positieve uiteinde van het ene molecuul dicht bij het partieel negatieve uiteinde van een ander zit. Deze dipool–dipoolaantrekking komt bovenop de dispersiekrachten die er altijd zijn. Om te bepalen of een molecuul polair is, zijn zowel zijn bindingspolariteiten als zijn vorm nodig.

Een waterstofbrug is een bijzonder sterke dipool–dipoolaantrekking. Ze vereist een waterstofatoom dat covalent aan stikstof, zuurstof of fluor is gebonden (de donor) en een vrij elektronenpaar op een nabijgelegen N-, O- of F-atoom (de acceptor). De zeer polaire N–H-, O–H- of F–H-binding laat het kleine waterstofatoom achter met een grote partieel positieve lading die het vrije elektronenpaar van de acceptor dicht kan naderen.

Een molecuul kan een acceptor zijn zonder donor te zijn. Aceton, (CH₃)₂CO, heeft een vrij elektronenpaar op zuurstof maar al zijn waterstofatomen zijn aan koolstof gebonden, dus acetonmoleculen kunnen onderling geen waterstofbruggen vormen. Ze kunnen echter wel waterstofbruggen van water accepteren, wat een van de redenen is dat aceton in alle verhoudingen met water mengt.

Ion–dipoolkrachten en het oplossen van ionaire vaste stoffen

Wanneer een ionaire vaste stof in water oplost, wordt elk ion omringd door watermoleculen die naar het ion zijn gericht: de partieel negatieve zuurstofuiteinden wijzen naar kationen en de partieel positieve waterstofuiteinden naar anionen. Deze ion–dipoolaantrekking maakt genoeg energie vrij om een groot deel van de energie te compenseren die nodig is om de ionen uit het kristal los te maken. De aantrekking is sterker voor ionen met een hogere lading en een kleinere afmeting.

Ion–dipoolkrachten verklaren waarom kaliumbromide gemakkelijk in water oplost maar nauwelijks in hexaan, dat geen dipool heeft om ionen aan te trekken. De algemene regel 'gelijk lost gelijk op' vat dit samen: stoffen lossen het best op in oplosmiddelen waarvan de intermoleculaire krachten op die van henzelf lijken. Jood, een apolair molecuul, lost goed op in hexaan, waar de dispersiekrachten tussen opgeloste stof en oplosmiddel vergelijkbaar zijn met die binnen elke zuivere stof.

Uitgewerkt voorbeeld: drie vloeistoffen met bijna dezelfde molaire massa

Rangschik butaan (CH₃CH₂CH₂CH₃), aceton ((CH₃)₂CO) en 1-propanol (CH₃CH₂CH₂OH) op kookpunt. Vergelijk eerst de molaire massa's, met de standaard atoomgewichten van IUPAC, afgerond op twee decimalen (H 1.01, C 12.01, O 16.00 g/mol). Butaan, C₄H₁₀: 4(12.01) + 10(1.01) = 58.14 g/mol. Aceton, C₃H₆O: 3(12.01) + 6(1.01) + 16.00 = 58.09 g/mol. 1-Propanol, C₃H₈O: 3(12.01) + 8(1.01) + 16.00 = 60.11 g/mol. De massa's verschillen met minder dan 4%, dus de dispersiekrachten moeten ruwweg gelijk zijn en de verschillen komen voort uit polariteit.

Deel vervolgens de krachten in. Butaan bevat alleen C–C- en C–H-bindingen en is in wezen apolair, dus het heeft alleen dispersiekrachten. Aceton heeft een polaire C=O-binding in een trigonaal planaire rangschikking die elkaar niet opheft, dus het voegt dipool–dipoolkrachten toe, maar het heeft geen O–H-binding en kan geen waterstofbruggen doneren. 1-Propanol heeft een O–H-groep, dus het voegt waterstofbruggen toe. De voorspelling is butaan < aceton < 1-propanol.

De NIST Chemistry WebBook geeft normale kookpunten van ongeveer 273 K (0 °C) voor butaan, 329.3 K (56.2 °C) voor aceton en 370.3 K (97.2 °C) voor 1-propanol, omgerekend met T(°C) = T(K) − 273.15. De volgorde komt overeen met de voorspelling. Dezelfde redenering rangschikt de dampspanning bij kamertemperatuur in omgekeerde volgorde: butaan is bij 25 °C een gas, aceton verdampt snel en 1-propanol verdampt langzamer.

Uitgewerkt voorbeeld: wanneer moleculaire grootte zwaarder weegt dan een dipool

Vergelijk nu diethylether ((C₂H₅)₂O), 1-butanol (CH₃CH₂CH₂CH₂OH) en hexaan (C₆H₁₄). Diethylether en 1-butanol zijn isomeren, beide C₄H₁₀O: 4(12.01) + 10(1.01) + 16.00 = 74.14 g/mol. Hexaan is zwaarder: 6(12.01) + 14(1.01) = 86.20 g/mol. Diethylether is polair maar heeft geen O–H-binding, 1-butanol kan waterstofbruggen vormen en hexaan is apolair.

Tussen de twee isomeren beslissen waterstofbruggen: 1-butanol moet ver boven diethylether koken. Hexaan is het leerzame geval. Een redenering met alleen polariteit zou het als laatste plaatsen, maar hexaan is groter, heeft meer elektronen en is een gestrekte keten, dus zijn dispersiekrachten zijn groter dan de dispersie van de ether plus zijn zwakke dipool–dipoolaantrekking.

De NIST-waarden bevestigen dit: diethylether 307.7 K (34.6 °C), hexaan 341.9 K (68.8 °C) en 1-butanol 390.6 K (ongeveer 117 °C). De les is dat vergelijkingen op polariteit het veiligst zijn tussen moleculen van vergelijkbare grootte. Wanneer de groottes sterk verschillen, kijk dan eerst naar dispersie en vraag je dan af of een dipool of waterstofbrug sterk genoeg is om die te overwinnen. Ook oplosbaarheid volgt de krachten: hexaan is in wezen onoplosbaar in water, terwijl 1-butanol, dat waterstofbruggen met water kan vormen, gedeeltelijk oplosbaar is.

Fouten die je moet vermijden bij het vergelijken van intermoleculaire krachten

Maak voordat je gaat rangschikken een lijst van alle krachten die elke stof heeft, in plaats van alleen de sterkste, en noteer de molaire massa's. Dat voorkomt de meest voorkomende fout, namelijk alleen labels als 'polair' en 'apolair' vergelijken en de grootte negeren.

De onderstaande fouten komen steeds terug in verklaringen van kookpunt en oplosbaarheid.

• Zeggen dat koken covalente bindingen verbreekt. Koken scheidt moleculen; de moleculen blijven intact.
• Waterstofbruggen claimen voor elk molecuul dat waterstof bevat. De waterstof moet aan N, O of F gebonden zijn.
• Apolaire stoffen behandelen alsof ze geen intermoleculaire krachten hebben. Alle stoffen hebben dispersiekrachten.
• Moleculen van sterk verschillende grootte rangschikken op alleen polariteit, zoals het hexaanvoorbeeld laat zien.
• De trend van de dampspanning omkeren. Sterkere IMK's betekenen een lagere dampspanning en een hoger kookpunt.
• 'Gelijk lost gelijk op' behandelen als een wet in plaats van een vuistregel. Oplosbaarheid hangt ook af van entropie en temperatuur.