VSEPR-geometrie en moleculaire polariteit

Elektrondomeinen rond een centraal atoom tellen

VSEPR begint bij een correcte lewisstructuur. Tel rond het centrale atoom de elektrondomeinen: elk vrij elektronenpaar is één domein, en elke binding met een ander atoom is één domein, of het nu een enkele, dubbele of drievoudige binding is. Het totaal wordt vaak het sterisch getal genoemd. Een dubbele binding telt één keer omdat haar elektronen hetzelfde gebied van de ruimte tussen de twee atomen bezetten.

Het sterisch getal bepaalt de elektrondomeingeometrie, de rangschikking die de domeinen het verst uit elkaar houdt. Twee domeinen zijn lineair (180°), drie zijn trigonaal planair (120°), vier zijn tetraëdrisch (109.5°), vijf zijn trigonaal bipiramidaal (90° en 120°) en zes zijn octaëdrisch (90°).

Een korte aanduiding houdt de telling bij. In de AXₘEₙ-notatie is A het centrale atoom, m het aantal gebonden atomen X en n het aantal vrije elektronenparen E op het centrale atoom. Water is AX₂E₂: twee gebonden atomen en twee vrije elektronenparen, sterisch getal 4.

Elektrondomeingeometrie versus moleculaire vorm

Vrije elektronenparen nemen ruimte in, maar het zijn geen atomen, dus ze zijn onzichtbaar in de naam van de moleculaire vorm. De moleculaire geometrie beschrijft alleen waar de atomen zitten. Als er geen vrije elektronenparen op het centrale atoom zijn, zijn de twee geometrieën gelijk; als die er wel zijn, verschillen ze.

In een trigonale bipiramide zijn de posities niet gelijkwaardig: de drie equatoriale posities liggen 120° uit elkaar en de twee axiale posities staan 90° van de evenaar. Vrije elektronenparen gaan eerst naar equatoriale posities, omdat een equatoriale plek maar twee buren op 90° heeft en een axiale plek er drie.

• Sterisch getal 3: AX₃ trigonaal planair; AX₂E gebogen, hoek kleiner dan 120°.
• Sterisch getal 4: AX₄ tetraëdrisch; AX₃E trigonaal piramidaal; AX₂E₂ gebogen, hoeken kleiner dan 109.5°.
• Sterisch getal 5: AX₅ trigonaal bipiramidaal; AX₄E wipvormig; AX₃E₂ T-vormig; AX₂E₃ lineair.
• Sterisch getal 6: AX₆ octaëdrisch; AX₅E vierkant piramidaal; AX₄E₂ vierkant vlak.

Waarom vrije elektronenparen bindingshoeken verkleinen

Een vrij elektronenpaar wordt door slechts één kern vastgehouden, dus zijn elektronendichtheid is dichter bij het centrale atoom breder verspreid dan die van een bindend paar. De afstotingen volgen daarom de volgorde vrij paar–vrij paar > vrij paar–bindend paar > bindend paar–bindend paar, en elk toegevoegd vrij elektronenpaar drukt de overige bindingen dichter naar elkaar toe.

De tetraëdrische familie laat de trend zien. Methaan, CH₄, zonder vrije elektronenparen, heeft H–C–H-hoeken van 109.5°. Ammoniak, NH₃, met één vrij elektronenpaar, heeft H–N–H-hoeken die iets kleiner zijn. Water, met twee vrije elektronenparen, heeft een H–O–H-hoek van 104.5°, de waarde uit OpenStax Chemistry 2e. Meervoudige bindingen hebben een soortgelijk, kleiner effect, omdat een dubbele binding meer elektronendichtheid bevat dan een enkele binding.

VSEPR voorspelt de richting van deze afwijkingen betrouwbaar, maar niet hun precieze grootte. Als een vraag om een hoek in een molecuul met vrije elektronenparen vraagt, antwoord dan 'iets kleiner dan' de ideale waarde, tenzij je gemeten gegevens hebt.

Uitgewerkte voorbeelden: chloortrifluoride en xenontetrafluoride

Chloortrifluoride, ClF₃. Valentie-elektronen: 7 + 3(7) = 28. Drie enkele Cl–F-bindingen gebruiken 6 elektronen, en het compleet maken van de drie fluoroctetten gebruikt 3 × 6 = 18, samen 24. De overige 4 elektronen komen als twee vrije elektronenparen op chloor. Chloor heeft drie bindingen en twee vrije elektronenparen, dus het is AX₃E₂ met sterisch getal 5 en een trigonaal bipiramidale elektrondomeingeometrie.

Beide vrije elektronenparen nemen equatoriale posities in. Dat laat één fluor in het equatoriale vlak en twee op de axiale posities, zodat de atomen een T-vorm vormen. De vrije elektronenparen duwen de axiale fluoratomen naar het equatoriale toe, dus de F–Cl–F-hoeken zijn iets kleiner dan 90°. De drie Cl–F-bindingsdipolen heffen elkaar in een T-vorm niet op, dus ClF₃ is polair.

Xenontetrafluoride, XeF₄. Valentie-elektronen: 8 + 4(7) = 36. Vier Xe–F-bindingen gebruiken 8 elektronen en de vrije elektronenparen van fluor gebruiken 4 × 6 = 24, samen 32. De overige 4 elektronen zijn twee vrije elektronenparen op xenon. Met vier bindingen en twee vrije elektronenparen is xenon AX₄E₂, sterisch getal 6, octaëdrische elektrondomeingeometrie.

In een octaëder is elke positie gelijkwaardig, dus het eerste vrije elektronenpaar kan overal heen; het tweede komt er recht tegenover, 180° verderop, om de afstoting tussen vrije paren te minimaliseren. De vier fluoratomen liggen dan in één vlak op 90° van hun buren: vierkant vlak. Elke Xe–F-binding is polair, maar tegenover elkaar liggende bindingen wijzen in precies tegengestelde richtingen, dus de dipolen heffen elkaar op en XeF₄ is apolair.

Bindingsdipolen optellen om de moleculaire polariteit te vinden

Een binding tussen atomen met verschillende elektronegativiteit is polair, met een partiële negatieve lading (δ−) op het meer elektronegatieve atoom. Elke bindingsdipool heeft een grootte en een richting, dus ze gedraagt zich als een vector. Het moleculaire dipoolmoment is de vectorsom van alle bindingsdipolen, meestal opgegeven in debye (1 D ≈ 3.336 × 10⁻³⁰ C·m).

Bindingsdipolen heffen elkaar op wanneer identieke bindingen symmetrisch rond het centrale atoom zijn gerangschikt. Dat gebeurt bij lineaire AX₂-, trigonaal planaire AX₃-, tetraëdrische AX₄-, trigonaal bipiramidale AX₅- en octaëdrische AX₆-moleculen wanneer alle X-atomen gelijk zijn, en ook bij de vierkant vlakke AX₄E₂- en lineaire AX₂E₃-vormen, waar de vrije elektronenparen symmetrisch zijn gerangschikt en elke binding recht tegenover een identieke binding wijst. Andere combinaties van vorm en substituenten laten over het algemeen een netto dipool over.

Uitgewerkte vergelijking: zwaveldioxide en zwaveltrioxide. SO₂ heeft 6 + 2(6) = 18 valentie-elektronen; de lewisstructuur plaatst twee bindende domeinen en één vrij elektronenpaar op zwavel (AX₂E), dus het molecuul is gebogen. De twee S–O-dipolen wijzen gedeeltelijk in dezelfde richting, hun som is niet nul en SO₂ is polair. SO₃ heeft 6 + 3(6) = 24 valentie-elektronen en drie bindende domeinen zonder vrij elektronenpaar op zwavel (AX₃), dus het is trigonaal planair. Drie gelijke dipolen op 120° van elkaar tellen op tot nul, en SO₃ is apolair, ook al is elke binding erin polair.

Veelgemaakte fouten bij vorm en polariteit

De meeste fouten komen voort uit het overslaan van de lewisstructuur of uit het lezen van de platte tekening op de pagina alsof het de echte vorm is. Een snelle routine vangt ze op: teken de lewisstructuur, tel de domeinen op het centrale atoom, benoem de elektrondomeingeometrie, haal de vrije elektronenparen weg om de moleculaire vorm te benoemen en tel dan de bindingsdipolen in drie dimensies op.

Een fysiek model of een zorgvuldige schets met wiggen en streepjes helpt bij de laatste stap. Als je het molecuul zo kunt draaien dat één bindingsdipool geen partner heeft die de andere kant op wijst, is het molecuul polair. Als elke binding wordt aangevuld door een identieke binding aan de tegenoverliggende kant, of door een symmetrische set zoals drie bindingen op 120°, is het apolair.

• De elektrondomeingeometrie noemen terwijl de vraag naar de moleculaire vorm vraagt. De domeinen van water zijn tetraëdrisch; zijn vorm is gebogen.
• Vrije elektronenparen op het centrale atoom vergeten, waardoor NH₃ per ongeluk een trigonaal planair molecuul wordt.
• Een dubbele of drievoudige binding als twee of drie domeinen tellen.
• Concluderen dat een molecuul polair is omdat zijn bindingen polair zijn, zonder te controleren of de dipolen elkaar opheffen.
• Symmetrie beoordelen aan de hand van een platte tekening. CH₂Cl₂ ziet er op papier symmetrisch uit, maar is tetraëdrisch met twee verschillende soorten bindingen, dus het is polair.
• Vrije elektronenparen op axiale posities van een trigonale bipiramide plaatsen, wat de verkeerde vorm geeft voor SF₄, ClF₃ en XeF₂.