Enthalpie en calorimetrie: de reactiewarmte meten

De grens trekken tussen systeem en omgeving

Elke energieberekening begint met het kiezen van een systeem, meestal de reagerende stoffen. Al het andere is de omgeving, wat in een calorimeter vooral het water of de oplossing en het vat betekent. Energie kan de grens passeren als warmte, q, of als arbeid, w, en de verandering van de inwendige energie van het systeem is ΔU = q + w.

Enthalpie, H = U + PV, is zo gedefinieerd dat haar verandering gelijk is aan de uitgewisselde warmte bij constante druk wanneer de enige arbeid expansiearbeid is: ΔH = q_p. Omdat de meeste chemie op de werkbank bij ongeveer constante atmosferische druk plaatsvindt, tabelleren scheikundigen enthalpie en niet inwendige energie.

Tekenafspraken voor warmte en enthalpie

Tekens worden altijd geschreven vanuit het gezichtspunt van het systeem. Warmte die het systeem in stroomt is positief; warmte die eruit stroomt is negatief. Een exotherme reactie geeft warmte af aan de omgeving, dus haar ΔH is negatief en de omgeving warmt op. Een endotherme reactie neemt warmte op, dus haar ΔH is positief en de omgeving koelt af.

In een calorimeter meet je de omgeving, niet de reactie. Als het water opwarmt, heeft het water warmte gewonnen, en de reactie heeft precies zoveel verloren. Dit geeft het kernverband van de calorimetrie: q_reaction = −q_surroundings.

Warmtecapaciteit en de vergelijking q = mcΔT

De warmte die nodig is om de temperatuur van een stof te veranderen is q = mcΔT, waarbij m de massa is, c de soortelijke warmte (de warmte die nodig is om één gram één graad op te warmen) en ΔT = T_final − T_initial. Een verandering van één graad Celsius is gelijk aan een verandering van één kelvin, dus ΔT heeft op beide schalen dezelfde waarde. De hieronder gebruikte soortelijke warmten komen uit OpenStax Chemistry 2e Tabel 5.1, gemeten bij ongeveer 25 °C; voor vloeibaar water is c = 4.184 J/(g·°C).

Uitgewerkt voorbeeld 1. Hoeveel warmte verhoogt een blok silicium van 310.0 g van 24.5 °C naar 160.0 °C? De soortelijke warmte van silicium is 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J, oftewel 29.9 kJ. De soortelijke warmte heeft drie significante cijfers, dus het antwoord ook.

Uitgewerkt voorbeeld 2. Een blok lood van 450.0 g bij 88.0 °C wordt in 60.0 g water van 20.5 °C in een schuimbekertje gelegd. De soortelijke warmte van lood is 0.130 J/(g·°C), en die van water is de hierboven gegeven waarde. De warmte die het lood verliest is gelijk aan de warmte die het water wint, dus q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, waarbij elke coëfficiënt massa maal soortelijke warmte is. Oplossen geeft T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Controle: het water wint ongeveer 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ, en het lood verliest ongeveer 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. De temperatuur van het water verandert veel minder dan die van het lood omdat de warmtecapaciteit ervan meer dan vier keer zo groot is.

Koffiebekercalorimetrie bij constante druk

Een koffiebekercalorimeter is een geïsoleerde beker die open is naar de lucht, dus het proces vindt plaats bij constante druk en de gemeten warmte geeft ΔH rechtstreeks. Voor verdunde waterige oplossingen zijn de gebruikelijke aannames dat de oplossing de dichtheid en soortelijke warmte van water heeft en dat de beker verwaarloosbaar weinig warmte opneemt.

Uitgewerkt voorbeeld 3. 60.0 mL 0.800 mol/L salpeterzuur bij 21.42 °C wordt gemengd met 60.0 mL 0.800 mol/L kaliumhydroxide bij dezelfde temperatuur. Het mengsel bereikt 26.75 °C. Bepaal ΔH per mol gevormd water. Massa van de oplossing: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Dus q_reaction = −2.68 × 10³ J.

Mol gevormd water: elke oplossing levert 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol, en de reactie H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) is 1:1, dus er ontstaat 0.0480 mol water. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. Ter controle geven de standaardvormingsenthalpieën uit OpenStax Bijlage G −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol voor dezelfde netto reactie, waarbij ΔH°f van H⁺(aq) per afspraak als nul wordt genomen.

Bomcalorimetrie en het verschil tussen ΔU en ΔH

Verbranding wordt gemeten in een bomcalorimeter, een afgesloten stalen vat in een waterbad. Omdat het volume vast is, wordt er geen expansiearbeid verricht en is de gemeten warmte ΔU, niet ΔH. Het hele apparaat wordt als eenheid gekalibreerd, wat een calorimeterconstante C_cal in kJ/°C geeft, zodat q = C_cal × ΔT zonder aparte massa of soortelijke warmte.

Uitgewerkt voorbeeld 4. Het verbranden van 0.5000 g vloeibaar benzeen, C₆H₆, in een calorimeter met C_cal = 10.25 kJ/°C verhoogt de temperatuur met 2.038 °C. Met de standaard atoomgewichten van IUPAC, afgerond op twee decimalen (C 12.01, H 1.01), is M = 78.12 g/mol, dus n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, dus ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, met vier significante cijfers omdat elke gemeten waarde er vier heeft.

Gebruik ΔH = ΔU + Δn_gas RT om om te rekenen naar enthalpie. In C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l) daalt het aantal mol gas van 7.5 naar 6, dus Δn_gas = −1.5 en de correctie is (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, in overeenstemming met de −3267.7 kJ/mol die uit de vormingsenthalpieën van Bijlage G volgt. De correctie groeit wanneer een reactie veel mol gas maakt of verbruikt.

Thermochemische vergelijkingen lezen en schalen

Een thermochemische vergelijking koppelt ΔH aan de reactie precies zoals geschreven. Verdubbel de coëfficiënten en ΔH verdubbelt; keer de reactie om en het teken draait om. Fysische toestanden doen ertoe: het vormen van vloeibaar water geeft meer warmte af dan het vormen van waterdamp, omdat condensatie zelf exotherm is.

Om de warmte voor een gegeven hoeveelheid stof te vinden, reken je om naar mol en gebruik je de ΔH per mol reactie als omrekeningsfactor. Het verbranden van 12.5 g benzeen, met ΔH = −3267.7 kJ per mol benzeen, geeft (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ af. Schrijf het als q = −523 kJ voor de reactie, of als 523 kJ afgegeven warmte.

Calorimetriefouten die tekens omdraaien of warmte kwijtraken

De rekenkunde van calorimetrie is kort, dus de meeste fouten zijn conceptueel.

Een betrouwbare laatste controle is fysiek: als het water opwarmde, moet de reactie een negatieve ΔH hebben.

• Ontbrekend minteken: de temperatuur van de omgeving steeg, dus q_reaction is negatief. +55.8 kJ/mol opgeven voor een neutralisatie die het water opwarmde, is een tekenfout.
• Verkeerde massa: gebruik bij oplossingscalorimetrie de massa van de hele oplossing, niet alleen van de opgeloste stof of van één van de twee gemengde volumes.
• Per gram versus per mol: deel door de mol van de genoemde stof om kJ/mol te krijgen, en zeg welke stof.
• Joule en kilojoule door elkaar halen: q uit mcΔT is in joule; reken om voordat je deelt voor een antwoord in kJ/mol.
• Bomgegevens als ΔH behandelen: een afgesloten bom geeft ΔU; pas de correctie Δn_gas RT toe wanneer ΔH nodig is.