De wet van Hess: ΔH vinden door reacties op te tellen

Waarom een toestandsfunctie de wet van Hess laat werken

Enthalpie is een toestandsfunctie: haar waarde hangt alleen af van de huidige toestand van een systeem, niet van hoe het systeem daar is gekomen. De verandering ΔH tussen een begintoestand en een eindtoestand is daarom gelijk voor elke route ertussen. Hoogte werkt op dezelfde manier. Of je nu een heuvel beklimt via het steile pad of via de lange haarspeldbochten, je hoogteverschil is hetzelfde.

De wet van Hess volgt hier direct uit. Als een reactie kan worden geschreven als de som van twee of meer stappen, is haar ΔH de som van de ΔH-waarden van de stappen. De stappen hoeven in werkelijkheid niet plaats te vinden; ze moeten alleen geldige chemische vergelijkingen zijn waarvan de enthalpieën bekend zijn. Die vrijheid maakt de wet nuttig voor reacties die je niet netjes in een calorimeter kunt uitvoeren.

Drie regels voor het bewerken van thermochemische vergelijkingen

Elke regel volgt uit het feit dat ΔH een extensieve toestandsfunctie is. Als je een proces omkeert, keert het systeem terug naar zijn begintoestand, dus de enthalpieverandering moet even groot en tegengesteld zijn. Als je de hoeveelheid reactie verdubbelt, verdubbelt de betrokken energie.

Schrijf voordat je iets combineert de doelvergelijking boven aan je werk. Zoek dan in de gegeven vergelijkingen elke stof die maar één keer voorkomt. Haar positie en coëfficiënt vertellen of die vergelijking moet worden omgekeerd en met welke factor ze moet worden vermenigvuldigd.

• Keer een vergelijking om en je verandert het teken van haar ΔH.
• Vermenigvuldig een vergelijking met een factor en je vermenigvuldigt haar ΔH met dezelfde factor. Breuken zoals ½ zijn toegestaan.
• Tel vergelijkingen op en je telt hun ΔH-waarden op. Deeltjes die aan beide kanten van de som voorkomen, vallen weg, maar alleen als hun fysische toestanden overeenkomen.

Uitgewerkt voorbeeld: twee vergelijkingen omkeren en optellen

Vind ΔH° voor het omzetten van grafiet in diamant, C(graphite) → C(diamond). De directe omzetting vraagt extreme druk en kan niet in een calorimeter worden uitgevoerd, maar beide vormen van koolstof verbranden. Gebruik (1) C(graphite) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −393.51 kJ, en (2) C(diamond) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −395.40 kJ. De eerste waarde komt uit OpenStax Chemistry 2e Bijlage G; de tweede is uit dezelfde tabel berekend.

Grafiet is een reactant in (1) en in het doel, dus behoud (1). Diamant is een reactant in (2) maar een product in het doel, dus keer (2) om: CO₂(g) → C(diamond) + O₂(g), ΔH° = +395.40 kJ. Bij het optellen van de twee komen O₂ en CO₂ aan elke kant één keer voor en vallen weg, zodat precies het doel overblijft. ΔH° = −393.51 kJ + 395.40 kJ = +1.89 kJ.

Interpreteer het antwoord. Het positieve teken betekent dat diamant iets hoger in enthalpie ligt dan grafiet, wat overeenkomt met het feit dat grafiet, niet diamant, de referentievorm van koolstof is. De kleine omvang van het getal is een herinnering dat het aftrekken van twee grote, bijna gelijke waarden hun onzekerheid vergroot.

Uitgewerkt voorbeeld: drie vergelijkingen en een kruiscontrole

Vind ΔH° voor de hydrogenering C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) uit verbrandingsgegevens. Gebruik (1) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l), ΔH° = −1411.1 kJ; (2) H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l), ΔH° = −285.83 kJ; en (3) C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l), ΔH° = −1560.5 kJ. Deze verbrandingswaarden zijn berekend uit vormingsgegevens in Bijlage G, zodat je ze kunt reproduceren.

C₂H₄ en H₂ zijn reactanten in zowel het doel als de vergelijkingen (1) en (2), dus laat die zoals ze zijn geschreven. C₂H₆ is een product in het doel maar een reactant in (3), dus keer (3) om en verander het teken in +1560.5 kJ. Tel nu na: zuurstof is 3 + ½ = 7/2 O₂ links en 7/2 O₂ rechts; koolstofdioxide is 2 aan elke kant; water is 2 + 1 = 3 rechts en 3 links. Alles valt weg behalve het doel. ΔH° = −1411.1 − 285.83 + 1560.5 = −136.4 kJ, opgegeven op één decimaal omdat de minst precieze waarden er één hebben.

Kruiscontrole met vormingsenthalpieën: ΔH°f van C₂H₆(g) is −84.0 kJ/mol en van C₂H₄(g) is +52.4 kJ/mol, en H₂(g) is nul, dus ΔH° = −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Twee verschillende routes geven hetzelfde antwoord, en dat is precies wat een toestandsfunctie garandeert.

Standaardvormingsenthalpieën en referentietoestanden

De standaardvormingsenthalpie, ΔH°f, is de enthalpieverandering wanneer één mol van een verbinding wordt gevormd uit haar elementen, elk in hun referentievorm, onder standaardomstandigheden. De referentievorm is op zeldzame uitzonderingen na de stabielste vorm: voor fosfor is dat wit P₄(s), dat Bijlage G op nul zet. IUPAC stelt de standaarddruk op 1 bar; veel tabellen gebruiken nog 1 atm, en het verschil is voor de meeste enthalpieberekeningen verwaarloosbaar. Getabelleerde waarden worden meestal bij 298.15 K gegeven.

Een vormingsvergelijking maakt altijd precies één mol product, dus breuken als coëfficiënt zijn normaal: ½ N₂(g) + 3/2 H₂(g) → NH₃(g), ΔH°f = −45.9 kJ/mol. Voor een element dat al in zijn referentievorm is, zoals O₂(g), H₂(g), grafiet of vloeibaar broom, is ΔH°f per definitie nul. Andere vormen van een element zijn niet nul: Bijlage G geeft diamant als +1.89 kJ/mol ten opzichte van grafiet.

ΔH°rxn berekenen uit vormingsgegevens

Elke reactie kan worden voorgesteld als twee stappen: breek de reactanten af tot hun elementen en bouw dan de producten uit die elementen op. De eerste stap is het omgekeerde van de vormingsreacties van de reactanten en de tweede is de vormingsreacties van de producten. Dat geeft de werkformule ΔH°rxn = Σ n ΔH°f(products) − Σ m ΔH°f(reactants), waarbij n en m de coëfficiënten in de kloppende vergelijking zijn.

Uitgewerkt voorbeeld. Vind ΔH° voor 2 N₂H₄(l) + N₂O₄(g) → 3 N₂(g) + 4 H₂O(g), een hydrazinereactie van het soort dat in sommige raketmotoren wordt gebruikt. Uit Bijlage G: N₂H₄(l) +50.63 kJ/mol, N₂O₄(g) +11.1 kJ/mol, H₂O(g) −241.82 kJ/mol en N₂(g) 0. Producten: 3(0) + 4(−241.82) = −967.28 kJ. Reactanten: 2(50.63) + 11.1 = 112.36 kJ. ΔH° = −967.28 − 112.36 = −1079.6 kJ, opgegeven op één decimaal omdat 11.1 er één heeft. Dat is −539.8 kJ per mol hydrazine.

De toestand van water doet ertoe. Als de vergelijking vloeibaar water opleverde, met −285.83 kJ/mol, zou het antwoord −1255.7 kJ zijn. Het verschil is vier keer de enthalpie die vrijkomt wanneer een mol waterdamp condenseert.

Fouten die een berekening met de wet van Hess breken

De meeste fouten in deze opgaven zijn boekhoudfouten, en een opgeschreven telling van elke stof vangt bijna alle op. Als het wegstrepen het doel niet precies reproduceert, is een vergelijking verkeerd omgekeerd of geschaald.

Een tweede controle is het teken te schatten. Verbranding en de vorming van de meeste stabiele verbindingen zijn exotherm, dus een positief antwoord voor het verbranden van een brandstof wijst op een omgekeerde stap.

• Een vergelijking omkeren zonder het teken van haar ΔH te veranderen.
• Een vergelijking met 2 of ½ vermenigvuldigen maar haar ΔH ongewijzigd laten.
• In de verkeerde volgorde aftrekken: de formule is producten min reactanten.
• De coëfficiënten vergeten bij het optellen van vormingsenthalpieën.
• ΔH°f voor de verkeerde toestand gebruiken, zoals H₂O(g) wanneer de vergelijking H₂O(l) heeft.
• Een element in zijn referentievorm een ΔH°f ongelijk aan nul geven, of een verbinding nul geven.