Colligatieve eigenschappen: hoe opgeloste deeltjes een oplosmiddel veranderen

Deeltjes tellen: molaliteit en molfractie

Een colligatieve eigenschap hangt af van de verhouding tussen deeltjes opgeloste stof en deeltjes oplosmiddel. Een mol sacharosemoleculen en een mol ureummoleculen, opgelost in dezelfde massa water, verlagen het vriespunt evenveel, ook al verschillen hun molaire massa's bijna een factor zes.

Daarom tellen de concentratie-eenheden die hier worden gebruikt deeltjes. De molfractie, x, is het aantal mol van één component gedeeld door het totale aantal mol. De molaliteit, m, is het aantal mol opgeloste stof per kilogram oplosmiddel. Molaliteit wordt gebruikt in plaats van molariteit omdat ze op massa's is gebaseerd, en dus niet verandert wanneer de oplossing met de temperatuur uitzet of krimpt. Bij verdunde waterige oplossingen liggen molaliteit en molariteit getalsmatig dicht bij elkaar, maar het is niet dezelfde grootheid.

De vergelijkingen hieronder gaan uit van een ideale verdunde oplossing met een niet-vluchtige opgeloste stof, dat wil zeggen een stof die vrijwel niets bijdraagt aan de damp boven de oplossing.

De wet van Raoult en de daling van de dampspanning

De wet van Raoult zegt dat de dampspanning van het oplosmiddel boven een oplossing gelijk is aan zijn molfractie maal de dampspanning van het zuivere oplosmiddel: P_solution = x_solvent × P°_solvent. Omdat de molfracties samen 1 zijn, is de daling van de dampspanning ΔP = x_solute × P°_solvent.

Uitgewerkt voorbeeld 1. Bepaal de dampspanning bij 25 °C van een oplossing van 100.0 g sacharose, C₁₂H₂₂O₁₁, in 250.0 g water. De dampspanning van zuiver water bij 25 °C is 23.8 torr (OpenStax Tabel 9.2). Met de standaardatoomgewichten van IUPAC is M(sacharose) = 342.30 g/mol en M(H₂O) = 18.015 g/mol, dus n(sacharose) = 0.2921 mol en n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

De verlaging, x(sacharose) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr, is klein, ook al bestaat de oplossing voor ongeveer 29 massaprocent uit suiker. Sacharosemoleculen zijn zwaar, dus 100 g ervan is nog steeds maar een kleine fractie van de aanwezige moleculen.

Kookpuntsverhoging en vriespuntsdaling

Een lagere dampspanning betekent dat de oplossing verder moet worden verwarmd voordat haar dampspanning de buitendruk bereikt, dus het kookpunt stijgt. De opgeloste stof verstoort ook de vorming van het vaste oplosmiddel, dus het vriespunt daalt. Bij verdunde oplossingen zijn beide verschuivingen evenredig met de molaliteit: ΔTb = Kb × m en ΔTf = Kf × m.

De constanten horen bij het oplosmiddel, niet bij de opgeloste stof. OpenStax Tabel 11.2 geeft Kb = 0.512 °C·kg/mol en Kf = 1.86 °C·kg/mol voor water, en Kb = 2.53 en Kf = 5.12 °C·kg/mol voor benzeen. De Kf van water is meer dan drie keer zijn Kb, dus een gegeven opgeloste stof verandert het vriespunt van water veel meer dan het kookpunt.

Uitgewerkt voorbeeld 2. Een koelvloeistof wordt gemaakt door 250. g ethyleenglycol, C₂H₆O₂ (62.07 g/mol), op te lossen in 1.000 kg water. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, dus m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, dus het ideale vriespunt is −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, dus het ideale kookpunt is 102.1 °C. Bij deze concentratie is de oplossing niet meer erg verdund, dus beschouw dit als schattingen, niet als gemeten waarden.

Elektrolyten en de van 't Hoff-factor

Een ionaire opgeloste stof levert meer dan één deeltje per formule-eenheid. De van 't Hoff-factor, i, is het aantal mol deeltjes in oplossing per mol opgeloste stof, en hij vermenigvuldigt elke colligatieve vergelijking: ΔTf = i × Kf × m. De ideale waarde is het aantal ionen in de formule: 2 voor NaCl, 3 voor CaCl₂ en 1 voor een niet-elektrolyt zoals glucose.

Gemeten waarden zijn kleiner, omdat tegengesteld geladen ionen elkaar aantrekken en sommige ionparen vormen die als één deeltje werken. OpenStax Tabel 11.3 geeft gemeten factoren voor oplossingen van 0.050 m: 1.9 voor NaCl, 2.7 voor MgCl₂, 1.3 voor MgSO₄ en 3.4 voor FeCl₃, tegenover ideale waarden van 2, 3, 2 en 4. In verdunde oplossingen wordt het verschil in het algemeen groter naarmate de concentratie stijgt en de ionladingen toenemen.

Uitgewerkt voorbeeld 3. Schat het vriespunt van 15.0 g CaCl₂ (110.98 g/mol) opgelost in 500.0 g water. n = 0.1352 mol en m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. Met de ideale i = 3 is ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, wat −1.51 °C geeft. De werkelijke daling is kleiner. Als je 2.7 gebruikt, de gemeten factor voor het vergelijkbare zout MgCl₂ bij 0.050 m, wordt de schatting 1.36 °C. Ook dat getal is maar een benadering, omdat deze oplossing meer dan vijf keer zo geconcentreerd is.

Een vriespunt gebruiken om een molaire massa te vinden

Als je de massa van de opgeloste stof en het oplosmiddel kent en ΔTf meet, kun je terugrekenen naar de molaire massa. De vriespuntsmethode heeft de voorkeur boven de kookpuntsmethode omdat Kf voor gangbare oplosmiddelen groter is dan Kb, en omdat een kookpunt ook verschuift met de luchtdruk van die dag.

Uitgewerkt voorbeeld 4. Door 1.50 g van een onbekende niet-vluchtige niet-elektrolyt op te lossen in 25.0 g benzeen daalt het vriespunt 1.62 °C. Molaliteit: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Aantal mol opgeloste stof: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Molaire massa: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, in drie significante cijfers.

Benzeen is een goed oplosmiddel voor dit experiment omdat zijn Kf bijna drie keer die van water is, zodat dezelfde hoeveelheid opgeloste stof een grotere, beter meetbare verandering geeft. De methode neemt aan dat de opgeloste stof niet dissocieert en niet associeert. Carbonzuren vormen in benzeen bijvoorbeeld paren via waterstofbruggen en geven een schijnbare molaire massa van bijna het dubbele van de werkelijke waarde.

Osmotische druk en zeer grote moleculen

Wanneer een semipermeabel membraan een oplossing scheidt van zuiver oplosmiddel, stroomt oplosmiddel de oplossing in. De druk die op de oplossing moet worden uitgeoefend om deze stroming te stoppen, is de osmotische druk, Π = i × M × R × T, waarbij M de molariteit is, R = 0.08206 L·atm/(mol·K) en T in kelvin.

Uitgewerkt voorbeeld 5. Fysiologische zoutoplossing voor infusie is ongeveer 0.155 mol/L NaCl. Bij lichaamstemperatuur, 37.0 °C of 310.15 K, is de ideale osmotische druk Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. Met i = 2 wordt die iets overschat, omdat de werkelijke factor iets onder 2 ligt. Door zo'n grote druk moeten oplossingen die in een ader worden toegediend dezelfde concentratie opgeloste deeltjes hebben als bloed.

Uitgewerkt voorbeeld 6. Een oplossing van 0.250 g van een eiwit in 50.0 mL water heeft bij 25.0 °C een osmotische druk van 4.20 torr. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, dus n = 1.129 × 10⁻⁵ mol in 0.0500 L, en de molaire massa is 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. Dezelfde oplossing zou maar ongeveer 4 × 10⁻⁴ °C onder zuiver water bevriezen, wat te klein is om goed te meten. Daarom wordt voor polymeren en eiwitten osmotische druk gebruikt, niet het vriespunt.

Fouten die colligatieve berekeningen ontsporen

Een snelle controle vangt de meeste fouten op: de oplossing moet altijd hoger koken en lager bevriezen dan het zuivere oplosmiddel, en de verschuivingen voor verdunde waterige oplossingen zijn meestal hooguit een paar graden.

• Molariteit gebruiken in ΔT = K × m. Deze vergelijkingen vragen molaliteit, die kilogrammen oplosmiddel gebruikt, geen liters oplossing.
• Delen door de massa van de oplossing in plaats van de massa van het oplosmiddel.
• De van 't Hoff-factor weglaten bij een ionaire opgeloste stof, of hem gebruiken bij een moleculaire opgeloste stof zoals sacharose of ethyleenglycol.
• ΔTf opgeven als het vriespunt. Trek het af van het vriespunt van het zuivere oplosmiddel.
• De temperatuur in graden Celsius gebruiken in Π = iMRT. Reken eerst om naar kelvin.
• Kf of Kb van het verkeerde oplosmiddel nemen. Het zijn eigenschappen van het oplosmiddel.