Het principe van Le Chatelier: voorspellen hoe evenwichten op veranderingen reageren

Een verstoring verandert Q of K, en het systeem herstelt het evenwicht

In evenwicht is het reactiequotiënt Q gelijk aan de evenwichtsconstante K. Een verstoring, vaak een stress genoemd, verbreekt die gelijkheid op een van twee manieren. Een deeltje toevoegen of verwijderen, of het volume van een gasmengsel veranderen, verandert Q terwijl K gelijk blijft. Een verandering van de temperatuur verandert K zelf. Hoe dan ook reageert het systeem daarna tot Q weer gelijk is aan K.

Als Q nu kleiner is dan K, verloopt de reactie naar rechts, richting de producten. Als Q nu groter is dan K, verloopt ze naar links. In deze termen denken is betrouwbaarder dan uit het hoofd geleerde slogans, omdat het je ook vertelt wanneer er helemaal geen verschuiving is.

Het woord gedeeltelijk doet ertoe. Het systeem maakt de verandering nooit helemaal ongedaan. Als je een reactant toevoegt, is de concentratie ervan in het nieuwe evenwicht nog steeds hoger dan vóór de toevoeging.

Een deeltje toevoegen of verwijderen

Een reactant toevoegen of een product verwijderen verlaagt Q tot onder K, dus de reactie verschuift naar de producten. Een product toevoegen of een reactant verwijderen verhoogt Q tot boven K, dus de reactie verschuift naar de reactanten. Industriële en laboratoriumprocessen maken hier voortdurend gebruik van. Een vluchtig product afdestilleren, een gas laten ontsnappen of een product laten neerslaan houdt Q onder K en drijft de reactie verder dan haar K alleen zou toestaan.

Meer van een zuivere vaste stof of zuivere vloeistof toevoegen verschuift het evenwicht niet. Die stoffen komen niet in Q voor, dus Q verandert niet. Meer CaCO₃(s) toevoegen aan een gesloten vat in evenwicht met CaO(s) en CO₂(g) laat de CO₂-druk ongewijzigd.

Uitgewerkt voorbeeld: extra waterstof in het waterstofjodide-evenwicht

OpenStax paragraaf 13.3 geeft Kc = 50.0 bij 400 °C voor H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g). Stel dat een evenwichtsmengsel bij die temperatuur [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L heeft. Dan is [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Nu wordt H₂ ingespoten, zodat [H₂] naar 0.0450 mol/L springt voordat er iets reageert. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. Dat is minder dan 50.0, dus de reactie verschuift naar rechts en verbruikt een deel van de toegevoegde H₂.

Om te bepalen hoe ver ze verschuift, laat je x mol/L H₂ reageren. Dan is [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x en [HI] = 0.106 + 2x. Stel (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 en los de vierkantsvergelijking op, met onafgeronde tussenwaarden; dat geeft x = 0.00728. De fysisch zinnige wortel is de wortel die kleiner is dan 0.0150, omdat I₂ niet onder nul kan dalen. Het nieuwe evenwicht heeft [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 en [HI] = 0.121 mol/L.

Lees het resultaat naast het principe. Het systeem verbruikte ongeveer een kwart van de toegevoegde waterstof, dus [H₂] eindigde op 0.0377 mol/L, nog steeds ruim boven de oorspronkelijke 0.0150. Ondertussen werd ongeveer de helft van het jood omgezet in HI. Een goedkope reactant toevoegen om een dure op te maken is een standaardmanier om het rendement te verhogen.

Een gasmengsel samenpersen of laten uitzetten

Het verkleinen van het volume van een gasmengsel verhoogt elke concentratie met dezelfde factor. Of dat Q verandert, hangt af van Δn, het aantal mol gasvormige producten min het aantal mol gasvormige reactanten. Als Δn negatief is, verlaagt samenpersen Q en verschuift de reactie naar minder gasmoleculen. Als Δn positief is, verhoogt samenpersen Q en verschuift de reactie naar de reactanten, wat opnieuw de kant met minder gasmoleculen is. Als Δn nul is, zoals bij H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, verandert samenpersen Q niet en is er geen verschuiving.

De totale druk verhogen door bij constant volume een niet-reactief gas zoals argon toe te voegen, verandert niets. De partiële drukken en concentraties van de reagerende gassen blijven gelijk, dus Q blijft gelijk aan K. Een inert gas toevoegen bij constante druk is anders: het vat moet dan uitzetten, wat hetzelfde effect heeft als het volume vergroten.

Uitgewerkt voorbeeld: het volume van een NO₂–N₂O₄-mengsel halveren

Voor N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) bij 25 °C beschrijft OpenStax paragraaf 13.2 een evenwichtsmengsel met [N₂O₄] = 0.042 mol/L en [NO₂] = 0.016 mol/L. Die geven Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Halveer het volume bij constante temperatuur. Beide concentraties verdubbelen, tot [N₂O₄] = 0.084 en [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², precies twee keer Kc, omdat de NO₂-term gekwadrateerd is. Q > K, dus het systeem verschuift naar N₂O₄, de kant met één mol gas in plaats van twee.

Laat y mol/L N₂O₄ ontstaan. Het oplossen van (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ geeft y = 0.0044, dus het nieuwe evenwicht heeft [NO₂] = 0.023 mol/L en [N₂O₄] = 0.088 mol/L, in twee significante cijfers zoals de gegevens. Het bruine NO₂ is geconcentreerder dan vóór het samenpersen (0.023 tegenover 0.016 mol/L), dus het gas ziet er donkerder uit, maar een kleiner deel van de stikstof zit nu in NO₂: 12 procent tegenover 16 procent eerder.

Temperatuur verschuift K zelf

Temperatuur is de enige gangbare verandering die de waarde van K wijzigt. Bij een endotherme reactie (ΔH > 0) neemt K toe als de temperatuur stijgt, dus verwarmen verschuift het evenwicht naar de producten. Bij een exotherme reactie (ΔH < 0) neemt K af als de temperatuur stijgt, dus verwarmen verschuift het naar de reactanten. Een handige manier om dit te onthouden is warmte te behandelen als reactant in een endotherme reactie en als product in een exotherme reactie.

OpenStax paragraaf 13.3 geeft ΔH = +57.20 kJ voor N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), dus het mengsel wordt bruiner als je het verwarmt. De grootte van de verandering kan worden geschat met de vergelijking van van 't Hoff, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Die volgt uit ΔG° = −RT ln K en ΔG° = ΔH° − TΔS° als ΔH° en ΔS° ongeveer constant blijven.

Uitgewerkt voorbeeld. Van 25 °C (298.15 K) naar 50 °C (323.15 K) is ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, dus K₂/K₁ = 6.0. Uitgaande van Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 bij 25 °C (Δn = 1, drukken in atm), is Kp bij 50 °C ruwweg 0.9. Een temperatuurstijging van 25 graden maakt de evenwichtsconstante ongeveer zes keer zo groot.

Een katalysator verschuift een evenwicht niet. Hij verlaagt de activeringsenergie van de heen- en de terugreactie evenveel, dus het evenwicht wordt sneller bereikt, maar K en de evenwichtssamenstelling blijven ongewijzigd.

Ammoniak volgens Haber–Bosch: rendement afwegen tegen snelheid

De industriële synthese van ammoniak, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), laat zien hoe het principe echte keuzes stuurt. OpenStax paragraaf 13.3 geeft ΔH = −92.2 kJ. De reactie is exotherm, dus lagere temperaturen geven een grotere K en meer ammoniak in evenwicht. Vier mol gas wordt twee, dus ook een hoge druk bevoordeelt ammoniak.

Het probleem is de snelheid. Bij lage temperatuur is de reactie veel te langzaam om bruikbaar te zijn. OpenStax beschrijft het compromis: drukken van ongeveer 150 tot 250 atm, temperaturen van 400 tot 500 °C met een katalysator om de snelheid praktisch te houden, en het voortdurend verwijderen van ammoniak uit het mengsel, zodat Q onder K blijft. De temperatuur wordt gekozen voor de snelheid, ten koste van een kleinere K, en de andere omstandigheden halen zoveel mogelijk rendement terug.

Voorspellingen met Le Chatelier die misgaan

Als een voorspelling onzeker voelt, schrijf dan Q op, verander de betreffende grootheid en vergelijk de nieuwe Q met K. Die controle beslist bijna elk geval hieronder.

• Zeggen dat K verandert als een concentratie of het volume verandert. Alleen de temperatuur verandert K.
• Een verschuiving voorspellen na het samenpersen van een reactie met Δn = 0, zoals H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• Een verschuiving voorspellen na het toevoegen van een inert gas bij constant volume.
• Een verschuiving voorspellen na het toevoegen van meer van een zuivere vaste stof of vloeistof.
• Beweren dat een katalysator het evenwichtsrendement verhoogt. Hij versnelt alleen het bereiken van het evenwicht.
• Aannemen dat het systeem de verandering volledig opheft. Een toegevoegde reactant eindigt boven zijn oorspronkelijke concentratie.
• Alle mol tellen, niet alleen de mol gas, bij het bepalen hoe een drukverandering uitwerkt.