Entropie en gibbsenergie: voorspellen welke kant een proces op gaat

Spontaan betekent thermodynamisch toegestaan, niet snel

Een spontaan proces is een proces dat, eenmaal op gang, doorgaat zonder voortdurende toevoer van energie van buitenaf. Het roesten van ijzer en warmte die van een heet naar een koud voorwerp stroomt, zijn spontaan. Hun omgekeerde processen niet: roest wordt niet vanzelf weer ijzer.

Spontaniteit zegt niets over snelheid. De omzetting van diamant in grafiet bij kamertemperatuur is spontaan, maar zo langzaam dat diamanten onbeperkt meegaan. De thermodynamica vertelt je welke richting bergafwaarts is. De kinetiek vertelt je hoe snel het systeem daar komt.

Veel spontane processen geven warmte af, maar niet alle. Smeltend ijs boven 0 °C, verdampend water en oplossend ammoniumnitraat zijn allemaal endotherm en toch spontaan. Er speelt nog iets anders mee dan enthalpie, en dat is entropie.

Entropie telt de manieren waarop energie kan worden verdeeld

Entropie, S, geeft aan hoeveel microscopische rangschikkingen (microtoestanden) passen bij de waargenomen toestand van een systeem. De relatie van Boltzmann is S = k ln W, waarbij W het aantal microtoestanden is en k de constante van Boltzmann. Meer bewegingsvrijheid en meer plaatsen om energie te bergen betekenen meer microtoestanden en een hogere entropie.

De derde hoofdwet van de thermodynamica zegt dat een perfect kristal bij 0 K een entropie van nul heeft. Dat geeft entropie een absoluut nulpunt, dus tabellen geven absolute standaard molaire entropieën, S°, geen vormingsentropieën. Anders dan ΔH°f is de S° van een element niet nul: OpenStax Bijlage G geeft 130.7 J/(mol·K) voor H₂(g) en 205.2 J/(mol·K) voor O₂(g).

Meestal kun je het teken van ΔS voorspellen voordat je het berekent:

• Gassen hebben veel meer entropie dan vloeistoffen, en vloeistoffen meer dan vaste stoffen. Bijlage G geeft 70.0 J/(mol·K) voor H₂O(l) en 188.8 J/(mol·K) voor H₂O(g).
• Een reactie waarbij het aantal mol gas toeneemt, heeft meestal een positieve ΔS. Een reactie waarbij het afneemt, heeft meestal een negatieve ΔS.
• Als de temperatuur van een stof stijgt, stijgt haar entropie.
• Het oplossen van een vaste stof in een vloeistof verhoogt meestal de entropie, al kunnen ionen die het omringende water sterk ordenen dit omkeren.

ΔS° berekenen en de tweede hoofdwet toepassen

De standaardentropieverandering van een reactie volgt hetzelfde patroon als de wet van Hess: ΔS° = Σ n S°(products) − Σ m S°(reactants), met de coëfficiënten van de kloppende vergelijking.

Uitgewerkt voorbeeld 1. Voor N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) geeft Bijlage G S° = 191.6 voor N₂, 130.7 voor H₂ en 192.8 voor NH₃, alle in J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Het negatieve teken klopt met de voorspelling, want vier mol gas wordt twee.

Een negatieve ΔS van het systeem sluit een spontane reactie niet uit. De tweede hoofdwet zegt dat de entropie van het universum bij elk spontaan proces toeneemt: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Warmte die aan de omgeving wordt afgegeven, verhoogt de entropie daarvan met ΔS_surr = −ΔH_sys/T. Bijlage G geeft ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ voor deze reactie. Bij 298.15 K is ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, wat positief is, dus de reactie is onder standaardomstandigheden bij 25 °C spontaan.

Gibbsenergie en de vier tekencombinaties

De omgeving apart bijhouden is onhandig. Door ΔS_univ met −T te vermenigvuldigen krijg je een grootheid die alleen van het systeem afhangt: de verandering in gibbsenergie, ΔG = ΔH − TΔS. Bij constante temperatuur en druk is een proces spontaan wanneer ΔG negatief is, in evenwicht wanneer ΔG nul is, en niet spontaan wanneer ΔG positief is.

Uitgewerkt voorbeeld 2. Voor de ammoniaksynthese bij 298.15 K is ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Let op de omrekening van ΔS van J/K naar kJ/K. Bijlage G geeft ook vormingsgibbsenergieën, en 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. De twee routes komen overeen binnen de afronding van de getabelleerde waarden. Dezelfde −32.7 kJ is ook gelijk aan −T × ΔS_univ uit voorbeeld 1.

Omdat T altijd positief is, bepalen de tekens van ΔH en ΔS het patroon:

• ΔH negatief, ΔS positief: spontaan bij elke temperatuur.
• ΔH positief, ΔS negatief: niet spontaan bij elke temperatuur.
• ΔH negatief, ΔS negatief: spontaan onder de omslagtemperatuur T = ΔH/ΔS. De ammoniaksynthese hoort in deze groep, met T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, ongeveer 190 °C.
• ΔH positief, ΔS positief: spontaan boven de omslagtemperatuur. Smelten en koken horen in deze groep.

Uitgewerkt voorbeeld: waarom water bij ongeveer 100 °C kookt

Voor H₂O(l) → H₂O(g) geeft Bijlage G ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ en ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. De omslagtemperatuur is 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, of ongeveer 97 °C. Het gemeten normale kookpunt is 373 K. Het kleine verschil ontstaat doordat ΔH en ΔS allebei met de temperatuur veranderen, terwijl deze schatting hun waarden bij 25 °C gebruikt. Toch voorspellen gegevens gemeten bij 25 °C het kookpunt tot op ongeveer 3 K nauwkeurig.

Bij 25 °C is ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, wat positief is. Toch verdampt water dat in een open schaaltje staat. De verklaring is dat ΔG° naar standaardtoestanden verwijst, hier waterdamp bij 1 bar. De werkelijke verandering in gibbsenergie hangt via ΔG = ΔG° + RT ln Q af van de werkelijke dampspanning. Als de lucht waterdamp bevat bij 0.0100 bar, is Q = 0.0100 en ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Onder die omstandigheden is verdampen spontaan.

Van ΔG° naar een evenwichtsconstante

In evenwicht is ΔG = 0 en Q = K, dus ΔG° = −RT ln K, of K = e^(−ΔG°/RT). Een negatieve ΔG° geeft K groter dan 1, wat betekent dat in evenwicht de producten de voorkeur hebben. Een positieve ΔG° geeft K kleiner dan 1. Omdat het verband exponentieel is, verandert een verschil van ongeveer 5.7 kJ/mol in ΔG° de waarde van K bij 25 °C met een factor tien.

Uitgewerkt voorbeeld 3. Voor het verdampen van water bij 25 °C is K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Hier is K de evenwichtsdampspanning in bar, wat 24.2 torr is. OpenStax Tabel 9.2 geeft een gemeten waarde van 23.8 torr bij 25 °C. Zo dichtbij komen met alleen getabelleerde thermodynamische gegevens is een sterke aanwijzing dat de methode werkt.

Uitgewerkt voorbeeld 4. Voor de ammoniaksynthese is K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ bij 25 °C. Geef K op in slechts één of twee significante cijfers. Een onzekerheid van 0.1 kJ in ΔG° verandert K al met ongeveer 4 procent.

Vergissingen met tekens, eenheden en standaardtoestanden

De meeste fouten in opgaven over gibbsenergie komen door eenheden en door het verwarren van standaard- en werkelijke omstandigheden. Zet eenheden bij elke term en controleer of het teken van elke uitkomst bij je voorspelling past.

• ΔH in kJ combineren met ΔS in J/K zonder om te rekenen. Deel ΔS eerst door 1000.
• De temperatuur in graden Celsius gebruiken. T in ΔG = ΔH − TΔS en in RT ln K moet in kelvin zijn.
• De S° van een element op nul zetten. Alleen ΔH°f en ΔG°f zijn nul voor elementen in hun referentievorm.
• ΔG° en ΔG als hetzelfde behandelen. ΔG° gaat over standaardomstandigheden en legt K vast; ΔG bepaalt wat er onder de werkelijke omstandigheden gebeurt.
• Concluderen dat een reactie met een negatieve ΔG snel moet verlopen.
• R = 0.08206 L·atm/(mol·K) gebruiken in energievergelijkingen. Gebruik 8.314 J/(mol·K).