Evenwichtsconstanten: K opstellen, Q aflezen en Kc omrekenen naar Kp

Dynamisch evenwicht: heen en terug met gelijke snelheden

Bij een omkeerbare reactie kunnen producten reageren en de reactanten terugvormen. Terwijl de heenreactie reactanten verbruikt, vertraagt ze, en terwijl producten zich ophopen, versnelt de terugreactie. Het evenwicht is bereikt wanneer de twee snelheden gelijk zijn. Vanaf dan blijven de concentraties constant, ook al gaan beide reacties door. Daarom spreken scheikundigen van een dynamisch evenwicht en schrijven ze het met een dubbele pijl, ⇌.

Dezelfde evenwichtssamenstelling kan van beide kanten worden bereikt. Een gesloten kolf die begint met zuiver NO₂ en een kolf met hetzelfde volume die begint met de equivalente hoeveelheid zuiver N₂O₄, eindigen bij hetzelfde mengsel wanneer ze op dezelfde temperatuur worden gehouden. Evenwicht wordt alleen bereikt in een gesloten systeem; als een product ontsnapt, zoals CO₂ uit een open vat, komt de reactie nooit tot rust.

De K-uitdrukking opstellen uit een kloppende vergelijking

Voor een algemene reactie aA + bB ⇌ cC + dD geeft de massawerkingswet de evenwichtsconstante in molaire concentraties: Kc = [C]ᶜ[D]ᵈ / ([A]ᵃ[B]ᵇ). Producten komen boven de breukstreep, reactanten eronder, en elke concentratie wordt verheven tot de macht van haar coëfficiënt. Anders dan een snelheidswet komt deze uitdrukking rechtstreeks uit de kloppende vergelijking.

Zuivere vaste stoffen en zuivere vloeistoffen worden weggelaten, omdat hun effectieve concentratie niet verandert terwijl de reactie verloopt. Ook water wordt weggelaten wanneer het het oplosmiddel is in een verdunde waterige oplossing. De ontleding CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g) heeft bijvoorbeeld Kc = [CO₂]. Bij een gegeven temperatuur ligt de evenwichtsdruk van CO₂ boven de vaste stoffen vast, wat de hoeveelheden van de twee vaste stoffen ook zijn.

Strikt genomen wordt een evenwichtsconstante opgebouwd uit activiteiten, die geen eenheden hebben, dus K wordt zonder eenheden opgegeven. Concentraties in mol/L of drukken in atm of bar gebruiken is de gangbare benadering in de algemene chemie.

De grootte van K aflezen

Een grote K betekent dat in evenwicht de producten overheersen; een kleine K betekent dat de reactanten overheersen. Als ruwe richtlijn: K groter dan ongeveer 10³ betekent dat de reactie bijna volledig verloopt, K kleiner dan ongeveer 10⁻³ betekent dat er weinig product ontstaat, en waarden daartussen geven een mengsel met aanzienlijke hoeveelheden van beide.

OpenStax paragraaf 13.4 geeft Kc = 4.1 × 10⁻⁴ voor N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) bij 2000 °C. Zelfs bij die temperatuur bevat lucht in evenwicht maar weinig NO. Bij kamertemperatuur is de constante nog veel kleiner, en daarom bestaan stikstof en zuurstof naast elkaar in de atmosfeer.

K zegt niets over snelheid. Een reactie met een enorme K kan toch te langzaam zijn om waar te nemen. De kinetiek, niet de evenwichtsconstante, bepaalt hoe snel het evenwicht wordt bereikt.

Uitgewerkt voorbeeld: Kc en Kp voor stikstofdioxide en distikstoftetraoxide

Bij reacties waarbij gassen betrokken zijn, kan de evenwichtsconstante ook met partiële drukken worden geschreven, wat Kp geeft. De twee zijn verbonden door Kp = Kc(RT)^Δn, wat betekent: Kc vermenigvuldigd met RT tot de macht Δn, waarbij Δn het aantal mol gasvormige producten min het aantal mol gasvormige reactanten is, R = 0.08206 L atm mol⁻¹ K⁻¹ wanneer drukken in atm zijn, en T in kelvin. Wanneer Δn = 0, is Kp gelijk aan Kc.

OpenStax paragraaf 13.2 beschrijft 0.10 mol NO₂ in een kolf van 1.0 L bij 25 °C, die in evenwicht komt met [NO₂] = 0.016 mol/L en [N₂O₄] = 0.042 mol/L. Ter controle: 0.016 + 2(0.042) = 0.100 mol/L, dus alle stikstof is verantwoord. Voor N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) is Kc = [NO₂]²/[N₂O₄] = (0.016)² / 0.042 = 6.1 × 10⁻³, in twee significante cijfers.

Hier is Δn = 2 − 1 = 1, en RT = 0.08206 × 298.15 = 24.47. Dus Kp = (6.1 × 10⁻³)(24.47) = 0.15, met drukken in atm. De waarde is groter dan Kc omdat Δn positief is en RT groter dan 1.

De vergelijking veranderen verandert K

Omdat K uit de kloppende vergelijking wordt opgebouwd, verandert elke wijziging van de vergelijking K op een voorspelbare manier. Deze regels zijn de evenwichtstegenhanger van de regels voor het bewerken van ΔH bij de wet van Hess, met vermenigvuldigen in plaats van optellen.

Uitgewerkt voorbeeld. Begin met N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g), Kc = 4.1 × 10⁻⁴ bij 2000 °C. Omkeren geeft 2 NO(g) ⇌ N₂(g) + O₂(g) met Kc = 1/(4.1 × 10⁻⁴) = 2.4 × 10³. Het halveren van de heenvergelijking geeft ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ⇌ NO(g) met Kc = √(4.1 × 10⁻⁴) = 2.0 × 10⁻². Als je beide doet, heeft NO(g) ⇌ ½ N₂(g) + ½ O₂(g) Kc = 1/√(4.1 × 10⁻⁴) = 49.

• Keer de vergelijking om: de nieuwe K is 1/K.
• Vermenigvuldig elke coëfficiënt met n: de nieuwe K is Kⁿ. Het halveren van de vergelijking neemt de vierkantswortel.
• Tel twee vergelijkingen op: vermenigvuldig hun K-waarden. Beide K-waarden moeten bij dezelfde temperatuur horen.

Q vergelijken met K om de richting te voorspellen

Het reactiequotiënt, Q, heeft precies dezelfde vorm als K, maar gebruikt de concentraties die op een willekeurig moment aanwezig zijn, niet alleen in evenwicht. Door Q met K te vergelijken, weet je welke kant de reactie op moet. Als Q < K, is er te weinig product en verloopt de reactie naar rechts. Als Q > K, is er te veel product en verloopt de reactie naar links. Als Q = K, is het systeem in evenwicht.

Uitgewerkt voorbeeld. OpenStax paragraaf 13.2 geeft Kc = 0.640 bij 800 °C voor CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g). Een mengsel bevat [CO] = 0.0500, [H₂O] = 0.0400, [CO₂] = 0.0300 en [H₂] = 0.0600 mol/L. Q = (0.0300)(0.0600) / [(0.0500)(0.0400)] = 0.00180/0.00200 = 0.900. Q is groter dan K, dus het mengsel verschuift naar CO en H₂O.

Een tweede mengsel heeft dezelfde CO en H₂O, maar [CO₂] = 0.0200 en [H₂] = 0.0250 mol/L. Nu is Q = (0.0200)(0.0250)/(0.00200) = 0.250, wat kleiner is dan 0.640, dus dit mengsel reageert naar rechts en vormt meer CO₂ en H₂.

Uitgewerkt voorbeeld: K uit een gemeten evenwichtsmengsel

Eén evenwichtshoeveelheid meten is vaak genoeg om K te vinden, omdat de kloppende vergelijking vastlegt hoe elke andere hoeveelheid is veranderd. De gegevens hier zijn illustratief. Bij één vaste temperatuur wordt 0.500 mol PCl₅ ingesloten in een lege kolf van 2.00 L en laat men het evenwicht PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g) zich instellen. In evenwicht bevat de kolf 0.180 mol Cl₂.

Werk in concentraties. De begin-[PCl₅] is 0.500 mol / 2.00 L = 0.250 mol/L, en de evenwichts-[Cl₂] is 0.180 mol / 2.00 L = 0.0900 mol/L. Elke gevormde mol Cl₂ vormt ook één mol PCl₃ en verbruikt één mol PCl₅, dus [PCl₃] = 0.0900 mol/L en [PCl₅] = 0.250 − 0.0900 = 0.160 mol/L. Dan is Kc = (0.0900)(0.0900)/0.160 = 0.0506. Bij deze temperatuur is 36.0 procent van het PCl₅ ontleed. De gids over ICE-tabellen breidt deze boekhouding uit naar opgaven waarin je de evenwichtshoeveelheden moet oplossen.

Fouten in evenwichtsuitdrukkingen

Een korte checklist vangt de meeste fouten bij het opstellen en gebruiken van K op.

• Reactanten boven de breukstreep zetten. K is altijd producten gedeeld door reactanten voor de vergelijking zoals die geschreven staat.
• De coëfficiënten als exponenten weglaten, of ze in plaats daarvan als vermenigvuldigingsfactoren gebruiken.
• Een zuivere vaste stof, een zuivere vloeistof of water als oplosmiddel in de uitdrukking opnemen.
• Beginconcentraties in K gebruiken. Alleen evenwichtswaarden horen in K; elke andere set geeft Q.
• Vergeten dat K van de temperatuur afhangt. Een K-waarde heeft geen betekenis zonder de temperatuur waarbij ze geldt.
• Kc omrekenen naar Kp met Δn geteld over alle deeltjes in plaats van alleen gassen, of met T in graden Celsius.