Geïntegreerde snelheidswetten: concentratie, tijd en halveringstijd

Van een snelheidswet naar concentratie als functie van de tijd

Een differentiële snelheidswet, zoals rate = k[A], koppelt de snelheid aan de concentratie op één moment. Terwijl de reactie verloopt, daalt [A], dus de snelheid daalt ook. Door de snelheidswet over de tijd te integreren, een stap uit de differentiaalrekening die je niet bij elke opgave hoeft te herhalen, krijg je een vergelijking voor [A] op elk tijdstip t in termen van de beginconcentratie [A]₀ en de snelheidsconstante k.

De vergelijkingen hieronder gelden voor reacties waarvan de snelheid afhangt van de concentratie van één reactant, A, bij constante temperatuur. Ze gelden ook wanneer andere reactanten in zo'n grote overmaat aanwezig zijn dat hun concentraties nauwelijks veranderen. Die situatie heet pseudo-eerste-orde- (of pseudo-nulde-orde-)gedrag.

Drie vergelijkingen om naast elkaar te houden

Elke geïntegreerde snelheidswet kan worden herschreven in de vorm van een rechte lijn, y = mx + b, met de tijd op de x-as. De halveringstijd, t½, is de tijd die [A] nodig heeft om tot de helft van zijn huidige waarde te dalen. Ze volgt uit het invullen van [A] = ½[A]₀ in elke vergelijking.

Alleen de halveringstijd van de eerste orde is onafhankelijk van de concentratie. Dat ene feit verklaart waarom processen van de eerste orde, waaronder radioactief verval, zo vaak met hun halveringstijd worden beschreven.

• Nulde orde: [A] = [A]₀ − kt. Een grafiek van [A] tegen t is een rechte lijn met helling −k. Halveringstijd: t½ = [A]₀/(2k), dus ze wordt korter naarmate de reactie vordert.
• Eerste orde: ln[A] = ln[A]₀ − kt, of [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. Een grafiek van ln[A] tegen t is een rechte lijn met helling −k. Halveringstijd: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, in elk stadium gelijk.
• Tweede orde: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. Een grafiek van 1/[A] tegen t is een rechte lijn met helling +k. Halveringstijd: t½ = 1/(k[A]₀), dus elke halveringstijd is twee keer zo lang als de vorige.

Uitgewerkt voorbeeld: cyclobutaan, een ontleding van de eerste orde

OpenStax paragraaf 12.4 geeft de snelheidsconstante van de eerste orde voor de ontleding van cyclobutaan, C₄H₈ → 2 C₂H₄, als 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ bij 500 °C. De halveringstijd is t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, in twee significante cijfers om bij k te passen.

Welke fractie van het cyclobutaan is er na 3.00 min over? Reken de tijd eerst om naar seconden, omdat k in s⁻¹ is: t = 180 s. De exponent is kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, dus [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e tot de macht −1.656 = 0.19, en er is 19 procent over. Als de beginconcentratie 0.0800 mol/L was, dan is [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Je had de beginconcentratie niet nodig om de fractie te vinden. Dat geldt alleen voor reacties van de eerste orde.

Hoe lang duurt het tot er nog 5.0 procent van de oorspronkelijke hoeveelheid over is? Herschrijf tot t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, ongeveer 5.4 min. Ter controle: dat is ongeveer 4.3 halveringstijden, en (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Uitgewerkt voorbeeld: dimerisatie van butadieen, een reactie van de tweede orde

Butadieenmoleculen combineren in paren, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, in een reactie die van de tweede orde is in butadieen. OpenStax paragraaf 12.4 noemt k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ onder de omstandigheden die het beschrijft. Begin met [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

De eerste halveringstijd is t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. De tweede halveringstijd begint bij 0.0250 mol/L en duurt 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, twee keer zo lang. Een halveringstijd die langer wordt naarmate de concentratie daalt, is het kenmerk van kinetiek van de tweede orde.

Om de concentratie na 2.00 h te vinden, gebruik je minuten zodat de eenheden bij k passen: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, dus [A] = 0.0372 mol/L. Het antwoord is kleiner dan de beginwaarde en groter dan de helft ervan, zoals het moet bij een tijd die korter is dan de eerste halveringstijd.

Halveringstijden tellen bij opgaven van de eerste orde

Bij een reactie van de eerste orde is de fractie die na n halveringstijden over is (½)ⁿ. Na één halveringstijd is er 50 procent over; na twee 25 procent; na drie 12.5 procent. Wanneer de doelconcentratie een geheel aantal halveringen verwijderd is, kun je tellen in plaats van logaritmen te gebruiken.

Uitgewerkt voorbeeld. OpenStax paragraaf 12.4 meldt dat waterstofperoxide bij 40 °C ontleedt volgens een kinetiek van de eerste orde, met een halveringstijd van 2.16 × 10⁴ s, wat 6.00 h is. De snelheidsconstante is k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Van 0.800 mol/L naar 0.100 mol/L is drie halveringen (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), dus dat duurt 3 × 6.00 h = 18.0 h.

Van 0.800 mol/L naar 0.150 mol/L is het aantal geen geheel getal, dus gebruik de vergelijking: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, of 14.5 h. Dat ligt tussen twee halveringstijden (12.0 h) en drie (18.0 h), zoals verwacht.

De orde kiezen uit een concentratie-tijdtabel

Als je concentraties hebt die op verschillende tijdstippen zijn gemeten, toets je elke lineaire vorm. Bereken [A], ln[A] en 1/[A] voor elk punt en kijk welke bij elke gelijke tijdstap met hetzelfde bedrag verandert. Bij echte gegevens met ruis zet je alle drie uit in een grafiek en kies je de rechtste lijn, of vergelijk je de correlatie van lineaire fits.

Uitgewerkt voorbeeld. De volgende gegevens zijn gemaakt om mee te oefenen. Bij t = 0, 50, 100, 150 en 200 s is [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 en 0.0333 mol/L. De dalingen van [A] per stap van 50 s zijn 0.0333, 0.0167, 0.0100 en 0.0067 mol/L, die niet constant zijn, dus de reactie is niet van de nulde orde. De veranderingen in ln[A] zijn −0.405, −0.288, −0.223 en −0.183, die ook niet constant zijn, dus ze is niet van de eerste orde. De waarden van 1/[A] zijn 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 en 30.0 L/mol, en stijgen elke 50 s met 5.0 L/mol. De reactie is van de tweede orde, en de helling geeft k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

De halveringstijden bevestigen de orde. [A] daalde in 100 s van 0.100 naar 0.0500 mol/L, en de formule voor de tweede orde voorspelt dat de volgende halvering, naar 0.0250 mol/L, 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s zal duren.

Waar antwoorden met geïntegreerde snelheidswetten misgaan

De meeste fouten ontstaan door vergelijkingen of eenheden door elkaar te halen. Een snelle controle: elke concentratie die je berekent, moet kleiner zijn dan [A]₀ en groter dan nul.

• Een vergelijking van de eerste orde gebruiken voor een reactie waarvan je de orde niet hebt vastgesteld.
• Tijdseenheden door elkaar gebruiken: k in s⁻¹ met t in minuten geeft een waarde van kt die een factor 60 verkeerd is.
• ln([A]/[A]₀) = kt schrijven en het minteken verliezen, waardoor de concentratie met de tijd toeneemt.
• log (grondtal 10) gebruiken waar de vergelijking ln (grondtal e) vraagt.
• t½ = 0.693/k toepassen op een reactie van de tweede orde, waarvan de halveringstijd van de concentratie afhangt.
• De helling van een grafiek van 1/[A] als −k nemen. Bij de tweede orde is de helling +k.