Activeringsenergie: waarom temperatuur reacties versnelt

De energiebarrière in een energiediagram

Een energiediagram van een reactie zet de energie uit tegen het verloop van de reactie. De reactanten staan links en de producten rechts, en daartussen stijgt de curve tot een maximum. De rangschikking van de atomen op dat maximum is de overgangstoestand, of het geactiveerd complex: een kortlevende structuur waarin oude bindingen gedeeltelijk verbroken en nieuwe gedeeltelijk gevormd zijn.

De activeringsenergie, Ea, is de hoogte van de barrière gemeten vanaf de reactanten. De terugreactie heeft haar eigen barrière, gemeten vanaf de producten. De twee barrières en de enthalpieverandering zijn met elkaar verbonden: ΔH = Ea(forward) − Ea(reverse). Als een reactie bijvoorbeeld Ea(forward) = 75 kJ/mol en ΔH = −40 kJ/mol heeft, is de barrière voor de terugreactie 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Een exotherme reactie heeft altijd een hogere barrière voor de terugreactie dan voor de heenreactie.

De grootte van ΔH zegt niets over de grootte van Ea. Een sterk exotherme reactie kan toch extreem langzaam zijn als haar barrière hoog is. De verbranding van een koolwaterstof in lucht bij kamertemperatuur is een alledaags voorbeeld.

Botsingen, energie en oriëntatie

De botsingstheorie zegt dat moleculen moeten botsen om te reageren, en dat een botsing alleen tot een reactie leidt als aan twee voorwaarden is voldaan. De moleculen moeten botsen met minstens de activeringsenergie, en ze moeten zo georiënteerd zijn dat de juiste atomen elkaar ontmoeten.

Bij elke temperatuur zijn de kinetische energieën van moleculen over een breed bereik verdeeld. De fractie botsingen met een energie van minstens Ea is ongeveer exp(−Ea/RT), waarbij exp(x) betekent: e tot de macht x. Die fractie is klein, maar zeer gevoelig voor de temperatuur. Voor Ea = 50.0 kJ/mol is Ea/RT gelijk aan 20.17 bij 298.15 K en 19.52 bij 308.15 K, dus de fractie stijgt van 1.7 × 10⁻⁹ naar 3.3 × 10⁻⁹, een factor 1.9. Een stijging van 10 °C, maar ongeveer 3 procent meer in kelvin, verdubbelt de snelheid bijna.

De bekende vuistregel dat snelheden bij elke 10 °C temperatuurstijging verdubbelen, geldt alleen rond kamertemperatuur en voor barrières van ongeveer 50 kJ/mol. Tussen 25 °C en 35 °C geeft een barrière van 20 kJ/mol maar een factor 1.3, en een barrière van 100 kJ/mol een factor 3.7.

Drie vormen van de vergelijking van Arrhenius

De vergelijking van Arrhenius is k = A exp(−Ea/RT). Hierin is A de frequentiefactor, die aangeeft hoe vaak moleculen botsen en hoeveel botsingen een geschikte oriëntatie hebben. R is de gasconstante, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (afgeronde CODATA-waarde van NIST), en T is in kelvin. Ea moet in joule per mol zijn wanneer R in joule is.

De natuurlijke logaritme nemen geeft een vorm van een rechte lijn: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. Een grafiek van ln k tegen 1/T heeft helling −Ea/R en snijpunt ln A. Dit is de beste methode wanneer je snelheidsconstanten bij meerdere temperaturen hebt.

Door de lineaire vorm voor twee temperaturen op te schrijven en af te trekken, krijg je de tweepuntsvorm: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Als vier van de grootheden k₁, k₂, T₁, T₂ en Ea bekend zijn, levert ze de vijfde. De frequentiefactor valt weg, dus je hoeft die niet te kennen.

Uitgewerkt voorbeeld: Ea uit twee snelheidsconstanten

OpenStax paragraaf 12.5 geeft snelheidsconstanten van de tweede orde voor de ontleding 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) bij vijf temperaturen. Twee daarvan zijn k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ bij T₁ = 575 K en k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ bij T₂ = 700 K.

Herschrijf de tweepuntsvorm: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). De verhouding k₂/k₁ is 951, en ln 951 = 6.857. De reciproke temperaturen zijn 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ en 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, die 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹ verschillen. Dus Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, of 184 kJ/mol.

Houd extra cijfers aan in 1/T. Het verschil tussen twee reciproke waarden is veel kleiner dan elk van beide, dus als je ze eerst op twee significante cijfers afrondt, kan Ea enkele procenten verschuiven.

Uitgewerkt voorbeeld: een arrheniusgrafiek met vijf punten en een voorspelling

Alle vijf de meetpunten gebruiken is beter dan er twee gebruiken, omdat de fout in elke meting dan wordt uitgemiddeld. De waarden van OpenStax zijn k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ en 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ bij 555, 575, 645, 700 en 781 K. Reken elk paar om naar 1/T en ln k, en pas daarna met de kleinstekwadratenmethode een rechte lijn aan, met een spreadsheet of grafische rekenmachine.

De aangepaste helling is −2.229 × 10⁴ K, en de punten liggen zeer dicht bij de lijn (R² = 0.9996). Dan is Ea = −helling × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, of 185 kJ/mol, in goede overeenstemming met het resultaat uit twee punten. Het snijpunt is 25.20, dus A = e tot de macht 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Gebruik de aangepaste vergelijking om k te voorspellen bij 625 K, een temperatuur tussen de meetpunten in: k = (8.8 × 10¹⁰) × e tot de macht −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. De voorspelling ligt tussen de gemeten waarden bij 575 K en 645 K in, zoals het hoort. Voorspellingen ver buiten het gemeten bereik zijn minder betrouwbaar, omdat Ea en A met de temperatuur kunnen verlopen.

Hoe een katalysator de barrière verandert

Een katalysator biedt een ander mechanisme met een lagere activeringsenergie en wordt aan het eind teruggevormd. Hij verlaagt de barrière voor de heen- en de terugreactie met hetzelfde bedrag, dus hij versnelt beide richtingen evenveel. Hij verandert ΔH niet, en ook niet de ligging van het evenwicht. Hij helpt het systeem alleen sneller het evenwicht te bereiken.

Uitgewerkt voorbeeld. Stel dat een enzym Ea bij lichaamstemperatuur, 37.0 °C of 310.15 K, met 20.0 kJ/mol verlaagt en dat A gelijk blijft. De snelheidsconstante neemt toe met een factor e tot de macht (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e tot de macht 7.756 = 2.3 × 10³. Een bescheiden ogende verandering van de barrière geeft een snelheid die meer dan tweeduizend keer zo hoog is, omdat Ea in een exponent staat.

Rekenfouten met de vergelijking van Arrhenius

Controleer voordat je een activeringsenergie opgeeft of die positief is en een zinnige grootte heeft. De meeste activeringsenergieën van reacties die in de algemene chemie worden bestudeerd, liggen tussen enkele tientallen en een paar honderd kilojoule per mol.

• kJ en J door elkaar gebruiken: met R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ moet Ea in J/mol zijn. Een waarde die duizend keer te klein of te groot is, wijst meestal op deze vergissing.
• Temperaturen in graden Celsius gebruiken. 1/T moet in kelvin.
• k₁ en k₂ verwisselen ten opzichte van T₁ en T₂, waardoor het teken van Ea omdraait.
• log gebruiken in plaats van ln. Als je log₁₀ k uitzet tegen 1/T, is de helling −Ea/(2.303R), niet −Ea/R.
• Waarden van 1/T te vroeg afronden, wat de fout in hun kleine verschil vergroot.
• De verdubbelingsregel per 10 °C toepassen alsof die exact is.