Reactiesnelheden en snelheidswetten: hoe de concentratie de snelheid bepaalt

Meten hoe snel een reactie verloopt

Een reactiesnelheid is de verandering in concentratie van een reactant of product per tijdseenheid, meestal in mol L⁻¹ s⁻¹. De concentraties van reactanten dalen tijdens een reactie, dus hun verandering is negatief. Voor de termen van reactanten wordt een minteken gezet, zodat elke snelheid als positief getal wordt opgegeven.

Een gemiddelde snelheid is de verandering in concentratie over een tijdsinterval gedeeld door de lengte van dat interval. Een momentane snelheid is de helling van de raaklijn aan de concentratie-tijdcurve op één moment. De beginsnelheid is de momentane snelheid op tijdstip nul, voordat producten zich ophopen. Bij de meeste reacties daalt de snelheid naarmate de tijd verstrijkt, omdat de reactanten opraken.

De concentratie is een van de factoren die de snelheid bepalen. Temperatuur, katalysatoren, het oppervlak van een vaste reactant en de chemische aard van de reactanten doen ook mee. Deze gids houdt de temperatuur constant en richt zich op de concentratie; het effect van temperatuur is het onderwerp van de gids over activeringsenergie.

Eén reactie, één snelheid: delen door de coëfficiënten

Verschillende deeltjes in dezelfde reactie veranderen met verschillende snelheden, evenredig met hun coëfficiënten. Om één snelheid voor de hele reactie te geven, deel je de veranderingssnelheid van elk deeltje door zijn coëfficiënt. Voor aA + bB → cC + dD is de reactiesnelheid −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

Uitgewerkt voorbeeld 1. Bij de ontleding 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g) wordt op een bepaald moment stikstofdioxide gevormd met 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. De reactiesnelheid is (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. N₂O₅ wordt verbruikt met twee keer de reactiesnelheid, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, en O₂ wordt gevormd met de reactiesnelheid, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Alle vier de uitspraken beschrijven dezelfde gebeurtenis.

Dezelfde boekhouding werkt voor gemiddelde snelheden. Stel, ter illustratie, dat [N₂O₅] in de eerste 300 s daalt van 0.0200 mol/L naar 0.0169 mol/L. De gemiddelde snelheid waarmee N₂O₅ wordt verbruikt, is (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Na de aftrekking blijven er maar twee significante cijfers over, dus het resultaat heeft er twee. Over hetzelfde interval wordt NO₂ gevormd met twee keer de onafgeronde gemiddelde snelheid, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Een snelheidswet opstellen: snelheidsconstante en reactieordes

Een snelheidswet drukt de snelheid uit als een product van concentraties tot een bepaalde macht: rate = k[A]ᵐ[B]ⁿ. De snelheidsconstante k hoort bij één reactie bij één temperatuur en hangt niet af van de concentratie. De exponenten m en n zijn de reactieordes ten opzichte van A en B, en hun som is de totale orde. Ordes zijn meestal 0, 1 of 2, maar ook gebroken en negatieve ordes komen voor.

Elke orde vertelt je hoe de snelheid reageert op een verandering in één concentratie. Als een reactie van de nulde orde is in A, heeft een verandering van [A] geen effect op de snelheid. Bij de eerste orde verdubbelt de snelheid als [A] verdubbelt. Bij de tweede orde wordt de snelheid bij een verdubbeling van [A] met 2² = 4 vermenigvuldigd. Voor rate = k[A]²[B] verandert de snelheid met een factor 2² × ½ = 2 als je [A] verdubbelt en [B] halveert.

Ordes moeten worden gemeten. OpenStax paragraaf 12.3 geeft de reactie NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g) als voorbeeld: de snelheidswet is rate = k[NO₂]², tweede orde in NO₂ en nulde orde in CO, ook al heeft elke reactant een coëfficiënt van 1.

De methode van de beginsnelheden, stap voor stap

Bij de methode van de beginsnelheden voer je dezelfde reactie meerdere keren uit bij één temperatuur, waarbij je telkens één beginconcentratie verandert, en meet je de snelheid aan het allereerste begin van elke proef.

Uitgewerkt voorbeeld 2. De gegevens hier zijn illustratief en zijn gemaakt om mee te oefenen. Voor A + 2 B → producten geven drie proeven: proef 1, [A] = 0.0100 mol/L en [B] = 0.0100 mol/L, beginsnelheid 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; proef 2, [A] = 0.0150 mol/L en [B] = 0.0100 mol/L, snelheid 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; proef 3, [A] = 0.0100 mol/L en [B] = 0.0300 mol/L, snelheid 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Tussen proef 1 en 2 verandert alleen [A], met een factor 1.50, en de snelheid stijgt met een factor 2.208. Los 2.208 = 1.50ᵐ op met logaritmen: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. Gemeten snelheden hebben een experimentele fout, dus een waarde die zo dicht bij een geheel getal ligt, wordt afgerond: m = 2. Tussen proef 1 en 3 verandert alleen [B], met een factor 3.00, en de snelheid stijgt met 3.04, dus n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, wat afrondt op 1. De snelheidswet is rate = k[A]²[B], in totaal derde orde. Merk op dat B in de vergelijking een coëfficiënt van 2 heeft, maar van de eerste orde is.

Bepaal nu k uit elke proef: k = rate / ([A]²[B]). De drie waarden zijn 2.40, 2.36 en 2.43 L² mol⁻² s⁻¹, met een gemiddelde van 2.40, dus geef k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹ op. Gebruik die om de snelheid te voorspellen wanneer [A] = 0.0200 mol/L en [B] = 0.0250 mol/L: rate = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Kies twee proeven waarin maar één concentratie verandert.
• Deel de grotere snelheid door de kleinere en de bijbehorende concentraties op dezelfde manier. Los dan op: snelheidsverhouding = (concentratieverhouding) tot de macht van de orde.
• Rond elke orde af op een zinnige waarde (een geheel getal, of soms ½) en herhaal dit voor de andere reactanten.
• Bereken k uit elke proef en neem het gemiddelde, in plaats van op één proef te vertrouwen.

De eenheden van k verraden de totale orde

De snelheid heeft altijd de eenheid concentratie per tijd, dus de eenheden van k moeten de snelheidswet laten kloppen. Met concentraties in mol/L en tijd in seconden heeft k de eenheid (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, waarbij n de totale orde is. De eenheden van een gegeven snelheidsconstante aflezen is een snelle manier om de totale orde van een reactie te bepalen.

• Nulde orde: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Eerste orde: s⁻¹, helemaal zonder concentratie-eenheid.
• Tweede orde: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Derde orde: L² mol⁻² s⁻¹, zoals in uitgewerkt voorbeeld 2.

Waarom de kloppende vergelijking de ordes niet kan geven

De meeste reacties verlopen via een reeks eenvoudigere gebeurtenissen, elementaire stappen genoemd, die samen het mechanisme vormen. Voor één elementaire stap, en alleen daarvoor, kan de snelheidswet uit de coëfficiënten van de stap worden opgesteld: een stap waarin twee NO₂-moleculen botsen, is van de tweede orde in NO₂. Het aantal deeltjes dat in een stap botst, is de moleculariteit ervan.

De langzaamste stap in een mechanisme beperkt de totale snelheid en heet de snelheidsbepalende stap. OpenStax paragraaf 12.6 verklaart de snelheidswet van NO₂ + CO op deze manier. Op een langzame eerste stap, NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, volgt een snelle stap, NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. De twee stappen tellen op tot de totale vergelijking. CO doet pas mee na de langzame stap, dus de concentratie ervan komt niet in de snelheidswet voor. Een kloppende totale vergelijking beschrijft wat wordt verbruikt en gevormd, niet hoe de reactie verloopt, en daarom moeten ordes worden gemeten.

Vergissingen met snelheidswetten en hoe je ze opspoort

De meeste fouten in kinetiekopgaven ontstaan doordat de kloppende vergelijking wordt gelezen alsof het een snelheidswet is, of doordat de snelheid van elk deeltje als hetzelfde getal wordt behandeld.

• Reactieordes overnemen uit de coëfficiënten van een totale vergelijking. Ordes komen uit gegevens of uit een bekend mechanisme.
• Vergeten door coëfficiënten te delen bij het omrekenen van de snelheid van het ene deeltje naar die van een ander.
• Het minteken bij de snelheid van een reactant weglaten en een negatieve reactiesnelheid opgeven.
• Twee proeven vergelijken waarin meer dan één concentratie tegelijk is veranderd.
• k berekenen zonder eenheden. De eenheden bevestigen of de totale orde klopt.
• Een gemeten orde van 1.95 afronden op 1.9 in plaats van 2. Gegevens uit experimenten geven zelden precies gehele getallen.