Buffers: hoe een zwak zuur en zijn geconjugeerde base de pH stabiel houden

Twee partners die elk één bedreiging neutraliseren

Neem een mengsel van azijnzuur, CH₃COOH, en natriumacetaat, dat CH₃COO⁻ levert. Als er sterk zuur wordt toegevoegd, neemt het acetaation de extra protonen op: CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O. Als er sterke base wordt toegevoegd, neutraliseert het azijnzuur die: CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

Beide reacties verlopen vrijwel volledig, dus het toegevoegde sterke zuur of de toegevoegde sterke base wordt omgezet in meer van de zwakke partner. De pH verandert nog steeds, omdat de verhouding tussen zuur en base verandert, maar slechts een klein beetje. Een oplossing van alleen een zwak zuur kan dit niet, omdat ze bijna geen geconjugeerde base heeft om toegevoegd zuur op te vangen.

Gangbare bufferparen zijn azijnzuur met acetaat, ammonium met ammoniak, diwaterstoffosfaat met waterstoffosfaat, en koolzuur met waterstofcarbonaat. Het laatste paar helpt menselijk bloed rond pH 7.4 te houden, zoals OpenStax paragraaf 14.6 beschrijft.

Henderson–Hasselbalch afleiden uit de Ka-uitdrukking

Begin bij Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] en los op naar oxonium: [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]. Neem van beide kanten −log en je krijgt pH = pKa + log([A⁻]/[HA]). Dit is de vergelijking van Henderson–Hasselbalch.

In een buffer zijn zowel HA als A⁻ in aanzienlijke hoeveelheden aanwezig, en elk onderdrukt de reactie van de ander met water. Hun evenwichtsconcentraties zijn daarom bijna gelijk aan de hoeveelheden die je hebt gemengd. Daarom kun je de bereide concentraties rechtstreeks in de vergelijking invullen, zonder ICE-tabel.

Omdat beide partners in hetzelfde volume zitten, is de verhouding van de concentraties gelijk aan de verhouding van de aantallen mol. Je kunt het aantal mol dus direct gebruiken, wat een stap scheelt nadat zuur of base is toegevoegd.

• Wanneer [A⁻] = [HA], is de logterm nul en is pH = pKa.
• Elke tienvoudige toename van de verhouding base/zuur verhoogt de pH met één eenheid.
• Meer geconjugeerde base dan zuur geeft een pH boven pKa; meer zuur geeft een pH eronder.

Uitgewerkt voorbeeld: de pH van een acetaatbuffer

Een buffer bevat 0.300 M CH₃COOH en 0.250 M CH₃COONa. Bijlage H geeft Ka = 1.8 × 10⁻⁵, dus pKa = 4.745. Dan is pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67.

Houd de onafgeronde pKa aan tot het eind. Als je die eerst afrondt op 4.74, krijg je 4.66. Het verschil valt binnen de onzekerheid van een Ka met twee significante cijfers, maar door pas aan het eind één keer af te ronden blijven je antwoorden in lijn met een antwoordmodel. De pH ligt iets onder pKa, zoals verwacht, omdat er iets meer zuur dan base is.

Uitgewerkt voorbeeld: eerst sterk zuur toevoegen, dan sterke base

Voeg 0.0200 mol HCl toe aan 1.00 L van de buffer hierboven. Doe eerst de neutralisatie, als stoichiometrische stap: het H₃O⁺ zet 0.0200 mol acetaat om in azijnzuur. Azijnzuur stijgt van 0.300 naar 0.320 mol en acetaat daalt van 0.250 naar 0.230 mol. Dan is pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60. De pH daalde van 4.67 naar 4.60, minder dan een tiende eenheid.

Dezelfde 0.0200 mol HCl toevoegen aan 1.00 L zuiver water zou [H₃O⁺] = 0.0200 M en een pH van 1.70 geven, een daling van meer dan vijf eenheden vanaf neutraal.

Voeg nu 0.0500 mol NaOH toe aan een nieuwe 1.00 L van de oorspronkelijke buffer. Het hydroxide zet 0.0500 mol azijnzuur om in acetaat, waardoor 0.250 mol zuur en 0.300 mol base overblijven. pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82, een stijging vanaf 4.67 van minder dan 0.2. In zuiver water zou dezelfde NaOH pH 12.70 geven.

Met dezelfde redenering kun je een buffer maken door gedeeltelijke neutralisatie. Als je 0.0400 mol azijnzuur mengt met 0.0150 mol NaOH, blijven er 0.0250 mol zuur en 0.0150 mol acetaat over, dus pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52, wat het eindvolume ook is.

Een buffer ontwerpen voor een doel-pH

Kies eerst een geconjugeerd paar waarvan de pKa binnen één eenheid van de gewenste pH ligt. Gebruik dan Henderson–Hasselbalch achterstevoren om de verhouding te vinden, en stoichiometrie om de verhouding om te zetten in hoeveelheden.

Uitgewerkt voorbeeld. Maak een buffer van pH 9.50 uit 500.0 mL 0.200 M ammoniak door vast ammoniumchloride toe te voegen. De zure partner is NH₄⁺. Uit Bijlage I is Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵, dus pKb = 4.745 en pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255. De vereiste verhouding is [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 tot de macht (9.50 − 9.255) = 1.76.

De kolf bevat 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol NH₃, dus er is 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol NH₄⁺ nodig. Met M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol is dat ongeveer 3.0 g ammoniumchloride, opgegeven in twee significante cijfers omdat Kb er twee heeft. In de praktijk controleer je daarna de pH met een gekalibreerde meter en stel je bij.

Buffercapaciteit en het bruikbare pH-gebied

Het buffergebied is het pH-bereik waarover een buffer goed werkt. Een verhouding van 10:1 of 1:10 komt overeen met pH = pKa ± 1, en buiten dat bereik is één partner te schaars om nog veel zuur of base op te vangen. Acetaatbuffers zijn bruikbaar van ongeveer pH 3.7 tot 5.7, en ammoniakbuffers van ongeveer 8.3 tot 10.3.

De buffercapaciteit is de hoeveelheid zuur of base die een buffer kan opvangen voordat de pH sterk verandert. Ze hangt af van hoeveel van elke partner aanwezig is, niet alleen van hun verhouding. Vergelijk twee acetaatbuffers van elk 1.00 L met evenveel zuur als base. Beide beginnen bij pH = pKa = 4.74. Met 0.100 M van elk verlaagt het toevoegen van 0.00500 mol HCl de pH met 0.04, tot 4.70. Met 0.0100 M van elk verlaagt dezelfde toevoeging de pH met bijna een halve eenheid, tot 4.27. De verhouding was gelijk, maar de verdunde buffer had een tiende van de capaciteit.

Een buffer is uitgeput wanneer het toegevoegde zuur of de toegevoegde base een van de partners helemaal heeft verbruikt. Daarna wordt de pH bepaald door de overmaat sterk zuur of sterke base, en verandert hij sterk.

Fouten die een bufferantwoord onjuist maken

Bufferopgaven combineren twee soorten redeneringen: stoichiometrie voor de neutralisatie en evenwicht voor de pH. Houd ze in die volgorde.

• De verhouding omgekeerd opschrijven. Het is base gedeeld door zuur: log([A⁻]/[HA]).
• Het toegevoegde HCl of NaOH in de vergelijking van Henderson–Hasselbalch invullen voordat je de neutralisatiestap hebt gedaan.
• pKb gebruiken in plaats van pKa voor een ammoniakbuffer. Reken om met pKa + pKb = 14.00 bij 25 °C.
• Het aantal mol van de ene partner combineren met de concentratie van de andere wanneer ze in verschillende volumes zitten.
• Aannemen dat een buffer nog werkt nadat het toegevoegde zuur of de toegevoegde base de hoeveelheid van een van de partners heeft overschreden.
• Alleen een zwak zuur, of een zwak zuur met een sterk zuur, als buffer behandelen.