Hukum Kadar Bersepadu: Kepekatan, Masa dan Setengah Hayat

Menukar hukum kadar kepada kepekatan melawan masa

Hukum kadar pembezaan, seperti kadar = k[A], menghubungkan kadar dengan kepekatan pada satu ketika. Semasa tindak balas berlangsung, [A] menurun, jadi kadar juga menurun. Mengamirkan hukum kadar terhadap masa, iaitu langkah kalkulus yang tidak perlu anda ulang dalam setiap masalah, memberikan persamaan bagi [A] pada sebarang masa t dari segi kepekatan permulaan [A]₀ dan pemalar kadar k.

Persamaan di bawah terpakai pada tindak balas yang kadarnya bergantung pada kepekatan satu bahan tindak balas, A, pada suhu malar. Persamaan ini juga terpakai apabila bahan tindak balas lain hadir dalam jumlah berlebihan yang begitu besar sehingga kepekatannya hampir tidak berubah. Keadaan itu dipanggil kelakuan tertib pseudo-pertama (atau tertib pseudo-sifar).

Tiga persamaan untuk diletakkan bersebelahan

Setiap hukum kadar bersepadu boleh disusun semula ke dalam bentuk garis lurus, y = mx + b, dengan masa pada paksi-x. Setengah hayat, t½, ialah masa yang diambil oleh [A] untuk menurun kepada separuh daripada nilai semasanya. Ia diperoleh dengan menetapkan [A] = ½[A]₀ dalam setiap persamaan.

Hanya setengah hayat tertib pertama yang tidak bergantung pada kepekatan. Fakta tunggal itu menerangkan mengapa proses tertib pertama, termasuk pereputan radioaktif, begitu kerap diterangkan dengan setengah hayatnya.

• Tertib sifar: [A] = [A]₀ − kt. Plot [A] melawan t ialah garis lurus dengan kecerunan −k. Setengah hayat: t½ = [A]₀/(2k), jadi ia menjadi semakin pendek semasa tindak balas berlangsung.
• Tertib pertama: ln[A] = ln[A]₀ − kt, atau [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. Plot ln[A] melawan t ialah garis lurus dengan kecerunan −k. Setengah hayat: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, sama pada setiap peringkat.
• Tertib kedua: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. Plot 1/[A] melawan t ialah garis lurus dengan kecerunan +k. Setengah hayat: t½ = 1/(k[A]₀), jadi setiap setengah hayat dua kali lebih panjang daripada yang sebelumnya.

Contoh penyelesaian: siklobutana, penguraian tertib pertama

Bahagian 12.4 OpenStax memberikan pemalar kadar tertib pertama bagi penguraian siklobutana, C₄H₈ → 2 C₂H₄, sebagai 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ pada 500 °C. Setengah hayatnya ialah t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, kepada dua angka bererti supaya sepadan dengan k.

Berapakah pecahan siklobutana yang tinggal selepas 3.00 min? Tukar masa kepada saat terlebih dahulu, kerana k dalam s⁻¹: t = 180 s. Eksponennya ialah kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, jadi [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e dinaikkan kepada kuasa −1.656 = 0.19, dan 19 peratus tinggal. Jika kepekatan permulaan ialah 0.0800 mol/L, maka [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Anda tidak memerlukan kepekatan permulaan untuk mencari pecahan itu. Hal ini hanya benar bagi tindak balas tertib pertama.

Berapa lamakah masa yang diambil untuk menurun kepada 5.0 peratus daripada kuantiti asal? Susun semula menjadi t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, kira-kira 5.4 min. Sebagai semakan, itu ialah kira-kira 4.3 setengah hayat, dan (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Contoh penyelesaian: pendimeran butadiena, tindak balas tertib kedua

Molekul butadiena bergabung secara berpasangan, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, dalam tindak balas yang bertertib kedua terhadap butadiena. Bahagian 12.4 OpenStax memetik k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ di bawah keadaan yang diterangkannya. Mulakan dengan [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Setengah hayat pertama ialah t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Setengah hayat kedua bermula pada 0.0250 mol/L dan berlangsung selama 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, dua kali lebih lama. Setengah hayat yang semakin panjang apabila kepekatan menurun ialah tanda kinetik tertib kedua.

Untuk mencari kepekatan selepas 2.00 h, gunakan minit supaya unitnya sepadan dengan k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, jadi [A] = 0.0372 mol/L. Jawapannya kurang daripada nilai permulaan dan lebih daripada separuhnya, sebagaimana yang sepatutnya pada masa yang lebih pendek daripada setengah hayat pertama.

Mengira setengah hayat dalam masalah tertib pertama

Bagi tindak balas tertib pertama, pecahan yang tinggal selepas n setengah hayat ialah (½)ⁿ. Selepas satu setengah hayat, 50 peratus tinggal; selepas dua, 25 peratus; selepas tiga, 12.5 peratus. Apabila kepekatan sasaran berada sejumlah bulat penyeparuhan jauhnya, anda boleh mengira dan bukannya menggunakan logaritma.

Contoh penyelesaian. Bahagian 12.4 OpenStax melaporkan bahawa hidrogen peroksida terurai mengikut kinetik tertib pertama pada 40 °C dengan setengah hayat 2.16 × 10⁴ s, iaitu 6.00 h. Pemalar kadarnya ialah k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Beralih daripada 0.800 mol/L kepada 0.100 mol/L ialah tiga penyeparuhan (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), jadi ia mengambil masa 3 × 6.00 h = 18.0 h.

Bagi 0.800 mol/L kepada 0.150 mol/L, kiraannya bukan nombor bulat, jadi gunakan persamaan: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, atau 14.5 h. Nilai itu jatuh di antara dua setengah hayat (12.0 h) dan tiga (18.0 h), seperti yang dijangka.

Memilih tertib daripada jadual kepekatan–masa

Jika anda mempunyai kepekatan yang diukur pada beberapa masa, uji setiap bentuk linear. Kira [A], ln[A] dan 1/[A] bagi setiap titik dan lihat yang mana berubah dengan jumlah yang sama dalam setiap langkah masa yang sama. Dengan data sebenar yang berhingar, plot ketiga-tiganya dan pilih garis yang paling lurus, atau bandingkan korelasi padanan linear.

Contoh penyelesaian. Data berikut dibina untuk latihan. Pada t = 0, 50, 100, 150 dan 200 s, [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 dan 0.0333 mol/L. Penurunan [A] bagi setiap langkah 50 s ialah 0.0333, 0.0167, 0.0100 dan 0.0067 mol/L, yang tidak malar, jadi tindak balas itu bukan tertib sifar. Perubahan ln[A] ialah −0.405, −0.288, −0.223 dan −0.183, yang juga tidak malar, jadi ia bukan tertib pertama. Nilai 1/[A] ialah 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 dan 30.0 L/mol, meningkat sebanyak 5.0 L/mol setiap 50 s. Tindak balas itu bertertib kedua, dan kecerunannya memberikan k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Setengah hayat mengesahkan tertib itu. [A] menurun daripada 0.100 kepada 0.0500 mol/L dalam 100 s, dan formula tertib kedua meramalkan penyeparuhan seterusnya, kepada 0.0250 mol/L, akan mengambil masa 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Di mana jawapan hukum kadar bersepadu menjadi salah

Kebanyakan kesilapan berpunca daripada mencampuradukkan persamaan atau unit. Semakan pantas ialah setiap kepekatan yang anda kira mesti lebih kecil daripada [A]₀ dan lebih besar daripada sifar.

• Menggunakan persamaan tertib pertama bagi tindak balas yang tertibnya belum anda tentukan.
• Mencampuradukkan unit masa: k dalam s⁻¹ dengan t dalam minit memberikan nilai kt yang tersasar dengan faktor 60.
• Menulis ln([A]/[A]₀) = kt dan kehilangan tanda tolak, yang menjadikan kepekatan bertambah dengan masa.
• Menggunakan log (asas 10) apabila persamaan memerlukan ln (asas e).
• Menggunakan t½ = 0.693/k bagi tindak balas tertib kedua, yang setengah hayatnya bergantung pada kepekatan.
• Mengambil kecerunan plot 1/[A] sebagai −k. Bagi tertib kedua, kecerunannya ialah +k.