Tenaga Pengaktifan: Mengapa Suhu Mempercepat Tindak Balas

Sekatan tenaga pada gambar rajah tindak balas

Gambar rajah tindak balas memplot tenaga melawan kemajuan tindak balas. Bahan tindak balas berada di sebelah kiri dan hasil di sebelah kanan, dan di antara kedua-duanya lengkung naik ke satu maksimum. Susunan atom pada maksimum itu ialah keadaan peralihan, atau kompleks teraktif: struktur jangka pendek yang ikatan lamanya sebahagiannya terputus dan ikatan baharunya sebahagiannya terbentuk.

Tenaga pengaktifan, Ea, ialah ketinggian sekatan yang diukur dari bahan tindak balas. Tindak balas songsang mempunyai sekatannya sendiri, yang diukur dari hasil. Kedua-dua sekatan dan perubahan entalpi saling berkait: ΔH = Ea(ke depan) − Ea(songsang). Contohnya, jika sesuatu tindak balas mempunyai Ea(ke depan) = 75 kJ/mol dan ΔH = −40 kJ/mol, sekatan songsangnya ialah 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Tindak balas eksotermik sentiasa mempunyai sekatan songsang yang lebih tinggi daripada sekatan ke depan.

Magnitud ΔH tidak memberitahu anda magnitud Ea. Tindak balas yang sangat eksotermik masih boleh menjadi amat perlahan jika sekatannya tinggi. Pembakaran hidrokarbon dalam udara pada suhu bilik ialah contoh harian.

Perlanggaran, tenaga dan orientasi

Teori perlanggaran menyatakan bahawa molekul mesti berlanggar untuk bertindak balas, dan perlanggaran hanya membawa kepada tindak balas jika dua syarat dipenuhi. Molekul mesti berlanggar dengan sekurang-kurangnya tenaga pengaktifan, dan ia mesti berorientasi supaya atom yang betul bertemu.

Pada sebarang suhu, tenaga kinetik molekul tersebar dalam julat yang luas. Pecahan perlanggaran dengan tenaga sekurang-kurangnya Ea ialah lebih kurang exp(−Ea/RT), dengan exp(x) bermaksud e dinaikkan kepada kuasa x. Pecahan itu kecil tetapi sangat sensitif terhadap suhu. Bagi Ea = 50.0 kJ/mol, Ea/RT ialah 20.17 pada 298.15 K dan 19.52 pada 308.15 K, jadi pecahan itu meningkat daripada 1.7 × 10⁻⁹ kepada 3.3 × 10⁻⁹, dengan faktor 1.9. Kenaikan 10 °C, hanya kira-kira 3 peratus lebih dalam kelvin, hampir menggandakan kadar.

Petua umum yang biasa didengar bahawa kadar berganda dua bagi setiap kenaikan 10 °C hanya benar berhampiran suhu bilik dan bagi sekatan kira-kira 50 kJ/mol. Antara 25 °C dan 35 °C, sekatan 20 kJ/mol hanya memberikan faktor 1.3, dan sekatan 100 kJ/mol memberikan faktor 3.7.

Tiga bentuk persamaan Arrhenius

Persamaan Arrhenius ialah k = A exp(−Ea/RT). Di sini A ialah faktor frekuensi, yang mencerminkan kekerapan molekul berlanggar dan berapa banyak perlanggaran mempunyai orientasi yang sesuai. R ialah pemalar gas, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (nilai CODATA NIST, dibundarkan), dan T dalam kelvin. Ea mestilah dalam joule per mol apabila R dalam joule.

Mengambil logaritma asli memberikan bentuk garis lurus: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. Plot ln k melawan 1/T mempunyai kecerunan −Ea/R dan pintasan ln A. Ini ialah kaedah terbaik apabila anda mempunyai pemalar kadar pada beberapa suhu.

Menulis bentuk linear bagi dua suhu dan menolaknya memberikan bentuk dua titik: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Jika mana-mana empat daripada kuantiti k₁, k₂, T₁, T₂ dan Ea diketahui, persamaan ini memberikan kuantiti kelima. Faktor frekuensi terbatal, jadi anda tidak perlu mengetahuinya.

Contoh penyelesaian: Ea daripada dua pemalar kadar

Bahagian 12.5 OpenStax menyenaraikan pemalar kadar tertib kedua bagi penguraian 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) pada lima suhu. Dua daripadanya ialah k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ pada T₁ = 575 K dan k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ pada T₂ = 700 K.

Susun semula bentuk dua titik: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Nisbah k₂/k₁ ialah 951, dan ln 951 = 6.857. Salingan suhu ialah 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ dan 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, yang berbeza sebanyak 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Jadi Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, atau 184 kJ/mol.

Simpan digit tambahan dalam 1/T. Perbezaan antara dua salingan jauh lebih kecil daripada mana-mana satu daripadanya, jadi membundarkannya kepada dua angka bererti terlebih dahulu boleh mengalihkan Ea beberapa peratus.

Contoh penyelesaian: plot Arrhenius lima titik dan satu ramalan

Menggunakan kelima-lima titik data lebih baik daripada menggunakan dua, kerana ia mempuratakan ralat dalam setiap pengukuran. Nilai OpenStax ialah k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ dan 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ pada 555, 575, 645, 700 dan 781 K. Tukar setiap pasangan kepada 1/T dan ln k, kemudian padankan garis lurus dengan kaedah kuasa dua terkecil, menggunakan hamparan elektronik atau kalkulator grafik.

Kecerunan yang dipadankan ialah −2.229 × 10⁴ K, dan titik-titiknya terletak sangat dekat dengan garis itu (R² = 0.9996). Maka Ea = −kecerunan × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, atau 185 kJ/mol, sangat hampir dengan hasil dua titik. Pintasannya ialah 25.20, jadi A = e dinaikkan kepada kuasa 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Gunakan persamaan yang dipadankan untuk meramalkan k pada 625 K, suhu di antara titik-titik yang diukur: k = (8.8 × 10¹⁰) × e dinaikkan kepada kuasa −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Ramalan ini terletak di antara nilai yang diukur pada 575 K dan 645 K, seperti yang sepatutnya. Ramalan jauh di luar julat yang diukur kurang boleh dipercayai, kerana Ea dan A boleh berubah sedikit dengan suhu.

Cara mangkin mengubah sekatan

Mangkin menyediakan mekanisme yang berbeza dengan tenaga pengaktifan yang lebih rendah dan dijana semula pada akhirnya. Ia merendahkan sekatan bagi tindak balas ke depan dan songsang sebanyak jumlah yang sama, jadi ia mempercepat kedua-dua arah secara sama rata. Ia tidak mengubah ΔH, dan ia tidak mengubah kedudukan keseimbangan. Ia hanya membantu sistem mencapai keseimbangan dengan lebih cepat.

Contoh penyelesaian. Andaikan suatu enzim merendahkan Ea sebanyak 20.0 kJ/mol pada suhu badan, 37.0 °C atau 310.15 K, dan A kekal sama. Pemalar kadar meningkat dengan faktor e dinaikkan kepada kuasa (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e dinaikkan kepada kuasa 7.756 = 2.3 × 10³. Perubahan sekatan yang kelihatan sederhana memberikan kadar lebih daripada dua ribu kali lebih pantas, kerana Ea terletak dalam eksponen.

Kesilapan pengiraan Arrhenius

Sebelum melaporkan tenaga pengaktifan, semak bahawa nilainya positif dan bersaiz munasabah. Kebanyakan tenaga pengaktifan bagi tindak balas yang dikaji dalam kimia am bernilai puluhan hingga beberapa ratus kilojoule per mol.

• Mencampuradukkan kJ dan J: dengan R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹, Ea mestilah dalam J/mol. Nilai yang seribu kali terlalu kecil atau terlalu besar biasanya menandakan kesilapan ini.
• Menggunakan suhu Celsius. 1/T mesti menggunakan kelvin.
• Menukar ganti k₁ dan k₂ berbanding T₁ dan T₂, yang menterbalikkan tanda Ea.
• Menggunakan log dan bukannya ln. Jika anda memplot log₁₀ k melawan 1/T, kecerunannya ialah −Ea/(2.303R), bukan −Ea/R.
• Membundarkan nilai 1/T terlalu awal, yang membesarkan ralat dalam perbezaannya yang kecil.
• Menggunakan petua penggandaan 10 °C seolah-olah ia tepat.