സമാകലിത നിരക്ക് നിയമങ്ങൾ: സാന്ദ്രത, സമയം, അർധായുസ്സ്

ഒരു നിരക്ക് നിയമത്തെ സമയത്തിനെതിരായ സാന്ദ്രതയാക്കി മാറ്റൽ

rate = k[A] പോലുള്ള ഒരു അവകലന നിരക്ക് നിയമം ഒരു നിമിഷത്തിലെ നിരക്കിനെ സാന്ദ്രതയുമായി ബന്ധിപ്പിക്കുന്നു. അഭിക്രിയ മുന്നോട്ട് പോകുമ്പോൾ [A] കുറയുന്നു, അതിനാൽ നിരക്കും കുറയുന്നു. നിരക്ക് നിയമത്തെ സമയത്തിലൂടെ സമാകലനം ചെയ്യുമ്പോൾ, ഓരോ പ്രശ്നത്തിലും ആവർത്തിക്കേണ്ടതില്ലാത്ത ഒരു കലനഘട്ടം, പ്രാരംഭ സാന്ദ്രത [A]₀-ഉം നിരക്ക് സ്ഥിരാങ്കം k-യും ഉപയോഗിച്ച് ഏത് സമയം t-യിലും [A]-ക്കുള്ള ഒരു സമവാക്യം ലഭിക്കുന്നു.

സ്ഥിര താപനിലയിൽ, നിരക്ക് ഒരു അഭികാരകമായ A-യുടെ സാന്ദ്രതയെ ആശ്രയിക്കുന്ന അഭിക്രിയകൾക്കാണ് താഴെയുള്ള സമവാക്യങ്ങൾ ബാധകം. മറ്റ് അഭികാരകങ്ങൾ അവയുടെ സാന്ദ്രതകൾ കഷ്ടിച്ച് മാറുന്നത്ര വലിയ അധികത്തിൽ ഉള്ളപ്പോഴും അവ ബാധകമാണ്. ആ സാഹചര്യത്തെ കപട-ഒന്നാം ക്രമ (അല്ലെങ്കിൽ കപട-പൂജ്യം ക്രമ) സ്വഭാവം എന്ന് വിളിക്കുന്നു.

ഒപ്പത്തിനൊപ്പം സൂക്ഷിക്കേണ്ട മൂന്ന് സമവാക്യങ്ങൾ

ഓരോ സമാകലിത നിരക്ക് നിയമത്തെയും x-അക്ഷത്തിൽ സമയമുള്ള y = mx + b എന്ന നേർരേഖാ രൂപത്തിലേക്ക് പുനഃക്രമീകരിക്കാം. [A] അതിന്റെ നിലവിലെ മൂല്യത്തിന്റെ പകുതിയായി കുറയാൻ എടുക്കുന്ന സമയമാണ് അർധായുസ്സ്, t½. ഓരോ സമവാക്യത്തിലും [A] = ½[A]₀ എന്ന് നൽകുമ്പോൾ അത് ലഭിക്കുന്നു.

ഒന്നാം ക്രമ അർധായുസ്സ് മാത്രമാണ് സാന്ദ്രതയിൽ നിന്ന് സ്വതന്ത്രം. റേഡിയോആക്ടീവ് ക്ഷയം ഉൾപ്പെടെയുള്ള ഒന്നാം ക്രമ പ്രക്രിയകളെ എന്തുകൊണ്ടാണ് പലപ്പോഴും അവയുടെ അർധായുസ്സുകൾ കൊണ്ട് വിവരിക്കുന്നത് എന്ന് ആ ഒരൊറ്റ വസ്തുത വിശദീകരിക്കുന്നു.

• പൂജ്യം ക്രമം: [A] = [A]₀ − kt. t-ക്കെതിരെ [A]-യുടെ ആലേഖം −k ചരിവുള്ള ഒരു നേർരേഖയാണ്. അർധായുസ്സ്: t½ = [A]₀/(2k), അതിനാൽ അഭിക്രിയ മുന്നോട്ട് പോകുന്തോറും അത് കുറയുന്നു.
• ഒന്നാം ക്രമം: ln[A] = ln[A]₀ − kt, അഥവാ [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. t-ക്കെതിരെ ln[A]-യുടെ ആലേഖം −k ചരിവുള്ള ഒരു നേർരേഖയാണ്. അർധായുസ്സ്: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, ഓരോ ഘട്ടത്തിലും ഒന്നുതന്നെ.
• രണ്ടാം ക്രമം: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. t-ക്കെതിരെ 1/[A]-യുടെ ആലേഖം +k ചരിവുള്ള ഒരു നേർരേഖയാണ്. അർധായുസ്സ്: t½ = 1/(k[A]₀), അതിനാൽ ഓരോ അർധായുസ്സും മുമ്പത്തേതിന്റെ ഇരട്ടി ദൈർഘ്യമുള്ളതാണ്.

ഉദാഹരണം: സൈക്ലോബ്യൂട്ടേൻ, ഒരു ഒന്നാം ക്രമ വിഘടനം

OpenStax വിഭാഗം 12.4 സൈക്ലോബ്യൂട്ടേനിന്റെ വിഘടനത്തിന്, C₄H₈ → 2 C₂H₄, 500 °C-ൽ ഒന്നാം ക്രമ നിരക്ക് സ്ഥിരാങ്കം 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ ആയി നൽകുന്നു. അർധായുസ്സ് t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, k-യുമായി പൊരുത്തപ്പെടാൻ രണ്ട് സാർഥക അക്കങ്ങളിൽ.

3.00 min-ന് ശേഷം സൈക്ലോബ്യൂട്ടേനിന്റെ എത്ര അംശം ശേഷിക്കുന്നു? k, s⁻¹-ൽ ആയതിനാൽ ആദ്യം സമയം സെക്കൻഡിലേക്ക് മാറ്റുക: t = 180 s. ഘാതം kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, അതിനാൽ [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e-യുടെ −1.656 കൃതി = 0.19, 19 ശതമാനം ശേഷിക്കുന്നു. പ്രാരംഭ സാന്ദ്രത 0.0800 mol/L ആയിരുന്നെങ്കിൽ [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. അംശം കണ്ടെത്താൻ പ്രാരംഭ സാന്ദ്രത ആവശ്യമായിരുന്നില്ല. ഒന്നാം ക്രമ അഭിക്രിയകൾക്ക് മാത്രമാണ് ഇത് ശരി.

യഥാർഥ അളവിന്റെ 5.0 ശതമാനമായി കുറയാൻ എത്ര സമയമെടുക്കും? t = ln([A]₀/[A]) / k എന്ന് പുനഃക്രമീകരിക്കുക = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, ഏകദേശം 5.4 min. പരിശോധനയായി, അത് ഏകദേശം 4.3 അർധായുസ്സുകളാണ്, (½)⁴·³ ≈ 0.05.

ഉദാഹരണം: ബ്യൂട്ടാഡൈയീൻ ഡൈമറീകരണം, ഒരു രണ്ടാം ക്രമ അഭിക്രിയ

ബ്യൂട്ടാഡൈയീനിൽ രണ്ടാം ക്രമമായ ഒരു അഭിക്രിയയിൽ ബ്യൂട്ടാഡൈയീൻ തന്മാത്രകൾ ജോടികളായി സംയോജിക്കുന്നു, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂. OpenStax വിഭാഗം 12.4 അത് വിവരിക്കുന്ന സാഹചര്യങ്ങളിൽ k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ ഉദ്ധരിക്കുന്നു. [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L-ൽ നിന്ന് തുടങ്ങുക.

ആദ്യ അർധായുസ്സ് t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. രണ്ടാം അർധായുസ്സ് 0.0250 mol/L-ൽ തുടങ്ങി 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min നീളുന്നു, ഇരട്ടി ദൈർഘ്യം. സാന്ദ്രത കുറയുന്തോറും വളരുന്ന അർധായുസ്സാണ് രണ്ടാം ക്രമ ഗതികത്തിന്റെ അടയാളം.

2.00 h-ന് ശേഷമുള്ള സാന്ദ്രത കണ്ടെത്താൻ, യൂണിറ്റുകൾ k-യുമായി പൊരുത്തപ്പെടാൻ മിനിറ്റുകൾ ഉപയോഗിക്കുക: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, അതിനാൽ [A] = 0.0372 mol/L. ആദ്യ അർധായുസ്സിനെക്കാൾ കുറഞ്ഞ സമയത്ത് ഉണ്ടാകേണ്ടതുപോലെ, ഉത്തരം പ്രാരംഭ മൂല്യത്തെക്കാൾ കുറവും അതിന്റെ പകുതിയെക്കാൾ കൂടുതലുമാണ്.

ഒന്നാം ക്രമ പ്രശ്നങ്ങളിൽ അർധായുസ്സുകൾ എണ്ണൽ

ഒരു ഒന്നാം ക്രമ അഭിക്രിയയിൽ n അർധായുസ്സുകൾക്ക് ശേഷം ശേഷിക്കുന്ന അംശം (½)ⁿ ആണ്. ഒരു അർധായുസ്സിന് ശേഷം 50 ശതമാനം ശേഷിക്കുന്നു; രണ്ടിന് ശേഷം 25 ശതമാനം; മൂന്നിന് ശേഷം 12.5 ശതമാനം. ലക്ഷ്യ സാന്ദ്രത പൂർണസംഖ്യാ എണ്ണം പകുതിയാക്കലുകൾ അകലെയാകുമ്പോൾ ലോഗരിതം ഉപയോഗിക്കുന്നതിന് പകരം എണ്ണാം.

ഉദാഹരണം. 40 °C-ൽ ഹൈഡ്രജൻ പെറോക്സൈഡ് 2.16 × 10⁴ s, അതായത് 6.00 h, അർധായുസ്സോടെ ഒന്നാം ക്രമ ഗതികത്തിലൂടെ വിഘടിക്കുന്നുവെന്ന് OpenStax വിഭാഗം 12.4 റിപ്പോർട്ട് ചെയ്യുന്നു. നിരക്ക് സ്ഥിരാങ്കം k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. 0.800 mol/L-ൽ നിന്ന് 0.100 mol/L-ലേക്ക് പോകുന്നത് മൂന്ന് പകുതിയാക്കലുകളാണ് (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), അതിനാൽ 3 × 6.00 h = 18.0 h എടുക്കും.

0.800 mol/L-ൽ നിന്ന് 0.150 mol/L-ലേക്കുള്ള എണ്ണം പൂർണസംഖ്യയല്ല, അതിനാൽ സമവാക്യം ഉപയോഗിക്കുക: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, അഥവാ 14.5 h. പ്രതീക്ഷിച്ചതുപോലെ, അത് രണ്ട് അർധായുസ്സുകൾക്കും (12.0 h) മൂന്നിനും (18.0 h) ഇടയിലാണ്.

ഒരു സാന്ദ്രത–സമയ പട്ടികയിൽ നിന്ന് ക്രമം തിരഞ്ഞെടുക്കൽ

പല സമയങ്ങളിൽ അളന്ന സാന്ദ്രതകൾ ഉണ്ടെങ്കിൽ, ഓരോ രേഖീയ രൂപവും പരിശോധിക്കുക. ഓരോ ബിന്ദുവിനും [A], ln[A], 1/[A] എന്നിവ കണക്കാക്കി, തുല്യമായ ഓരോ സമയ ഘട്ടത്തിലും ഏതാണ് ഒരേ അളവിൽ മാറുന്നതെന്ന് നോക്കുക. ക്രമരഹിത പിശകുകളുള്ള യഥാർഥ ഡാറ്റയിൽ മൂന്നും ആലേഖനം ചെയ്ത് ഏറ്റവും നേരായ രേഖ തിരഞ്ഞെടുക്കുക, അല്ലെങ്കിൽ രേഖീയ ഫിറ്റുകളുടെ സഹബന്ധം താരതമ്യം ചെയ്യുക.

ഉദാഹരണം. താഴെയുള്ള ഡാറ്റ പരിശീലനത്തിനായി നിർമിച്ചതാണ്. t = 0, 50, 100, 150, 200 s-ൽ [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400, 0.0333 mol/L. ഓരോ 50 s ഘട്ടത്തിലും [A]-യിലെ കുറവുകൾ 0.0333, 0.0167, 0.0100, 0.0067 mol/L ആണ്, ഇവ സ്ഥിരമല്ല, അതിനാൽ അഭിക്രിയ പൂജ്യം ക്രമമല്ല. ln[A]-യിലെ മാറ്റങ്ങൾ −0.405, −0.288, −0.223, −0.183 ആണ്, ഇവയും സ്ഥിരമല്ല, അതിനാൽ അത് ഒന്നാം ക്രമവുമല്ല. 1/[A]-യുടെ മൂല്യങ്ങൾ 10.0, 15.0, 20.0, 25.0, 30.0 L/mol ആണ്, ഓരോ 50 s-ലും 5.0 L/mol വീതം ഉയരുന്നു. അഭിക്രിയ രണ്ടാം ക്രമമാണ്, ചരിവ് k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹ നൽകുന്നു.

അർധായുസ്സുകൾ ക്രമം സ്ഥിരീകരിക്കുന്നു. [A] 100 s-ൽ 0.100-ൽ നിന്ന് 0.0500 mol/L-ലേക്ക് കുറഞ്ഞു, 0.0250 mol/L-ലേക്കുള്ള അടുത്ത പകുതിയാക്കലിന് 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s എടുക്കുമെന്ന് രണ്ടാം ക്രമ സൂത്രവാക്യം പ്രവചിക്കുന്നു.

സമാകലിത നിരക്ക് നിയമ ഉത്തരങ്ങൾ എവിടെ തെറ്റുന്നു

മിക്ക പിഴവുകളും സമവാക്യങ്ങളോ യൂണിറ്റുകളോ കൂട്ടിക്കലർത്തുന്നതിൽ നിന്നാണ് വരുന്നത്. നിങ്ങൾ കണക്കാക്കുന്ന ഓരോ സാന്ദ്രതയും [A]₀-നെക്കാൾ ചെറുതും പൂജ്യത്തെക്കാൾ വലുതുമായിരിക്കണം എന്നതാണ് ഒരു ദ്രുത പരിശോധന.

• ക്രമം സ്ഥാപിച്ചിട്ടില്ലാത്ത ഒരു അഭിക്രിയയ്ക്ക് ഒന്നാം ക്രമ സമവാക്യം ഉപയോഗിക്കൽ.
• സമയ യൂണിറ്റുകൾ കൂട്ടിക്കലർത്തൽ: s⁻¹-ലുള്ള k-യും മിനിറ്റിലുള്ള t-യും 60 എന്ന ഘടകത്താൽ തെറ്റിയ kt മൂല്യം നൽകുന്നു.
• ln([A]/[A]₀) = kt എന്നെഴുതി മൈനസ് ചിഹ്നം നഷ്ടപ്പെടുത്തൽ; ഇത് സാന്ദ്രതയെ സമയത്തിനനുസരിച്ച് വളരുന്നതാക്കുന്നു.
• സമവാക്യത്തിന് ln (അടിസ്ഥാനം e) വേണ്ടിടത്ത് log (അടിസ്ഥാനം 10) ഉപയോഗിക്കൽ.
• അർധായുസ്സ് സാന്ദ്രതയെ ആശ്രയിക്കുന്ന ഒരു രണ്ടാം ക്രമ അഭിക്രിയയ്ക്ക് t½ = 0.693/k പ്രയോഗിക്കൽ.
• 1/[A] ആലേഖത്തിന്റെ ചരിവിനെ −k ആയി എടുക്കൽ. രണ്ടാം ക്രമത്തിന് ചരിവ് +k ആണ്.