സക്രിയണ ഊർജം: താപനില അഭിക്രിയകളെ വേഗത്തിലാക്കുന്നത് എന്തുകൊണ്ട്

അഭിക്രിയാ ഡയഗ്രത്തിലെ ഊർജ തടസ്സം

ഒരു അഭിക്രിയാ ഡയഗ്രം ഊർജത്തെ അഭിക്രിയയുടെ പുരോഗതിക്കെതിരെ ആലേഖനം ചെയ്യുന്നു. അഭികാരകങ്ങൾ ഇടതുവശത്തും ഉൽപ്പന്നങ്ങൾ വലതുവശത്തുമാണ്, അവയ്ക്കിടയിൽ വക്രം ഒരു പരമാവധിയിലേക്ക് ഉയരുന്നു. ആ പരമാവധിയിലുള്ള ആറ്റങ്ങളുടെ ക്രമീകരണമാണ് സംക്രമണാവസ്ഥ, അഥവാ സക്രിയ സങ്കീർണം: പഴയ ബന്ധനങ്ങൾ ഭാഗികമായി തകർന്നതും പുതിയവ ഭാഗികമായി രൂപപ്പെട്ടതുമായ, ഹ്രസ്വായുസ്സുള്ള ഒരു ഘടന.

അഭികാരകങ്ങളിൽ നിന്ന് അളക്കുന്ന തടസ്സത്തിന്റെ ഉയരമാണ് സക്രിയണ ഊർജം, Ea. വിപരീത അഭിക്രിയയ്ക്ക് ഉൽപ്പന്നങ്ങളിൽ നിന്ന് അളക്കുന്ന സ്വന്തം തടസ്സമുണ്ട്. രണ്ട് തടസ്സങ്ങളും എൻതാൽപ്പി മാറ്റവും ബന്ധപ്പെട്ടിരിക്കുന്നു: ΔH = Ea(forward) − Ea(reverse). ഉദാഹരണത്തിന്, ഒരു അഭിക്രിയയ്ക്ക് Ea(forward) = 75 kJ/mol-ഉം ΔH = −40 kJ/mol-ഉം ആണെങ്കിൽ, വിപരീത തടസ്സം 75 − (−40) = 115 kJ/mol ആണ്. ഒരു താപമോചക അഭിക്രിയയ്ക്ക് എപ്പോഴും മുന്നോട്ടുള്ള തടസ്സത്തെക്കാൾ ഉയർന്ന വിപരീത തടസ്സമുണ്ട്.

ΔH-ന്റെ വലുപ്പം Ea-യുടെ വലുപ്പം പറയുന്നില്ല. ശക്തമായി താപമോചകമായ ഒരു അഭിക്രിയ പോലും അതിന്റെ തടസ്സം ഉയർന്നതാണെങ്കിൽ അങ്ങേയറ്റം സാവധാനമാകാം. മുറിയിലെ താപനിലയിൽ വായുവിൽ ഒരു ഹൈഡ്രോകാർബണിന്റെ ജ്വലനം ഒരു ദൈനംദിന ഉദാഹരണമാണ്.

കൂട്ടിയിടികൾ, ഊർജം, ദിശാവിന്യാസം

പ്രതിപ്രവർത്തിക്കാൻ തന്മാത്രകൾ കൂട്ടിയിടിക്കണമെന്നും രണ്ട് വ്യവസ്ഥകൾ പാലിക്കപ്പെട്ടാൽ മാത്രമേ ഒരു കൂട്ടിയിടി അഭിക്രിയയിലേക്ക് നയിക്കൂ എന്നും കൂട്ടിയിടി സിദ്ധാന്തം പറയുന്നു. തന്മാത്രകൾ കുറഞ്ഞത് സക്രിയണ ഊർജത്തോടെ കൂട്ടിയിടിക്കണം, ശരിയായ ആറ്റങ്ങൾ കൂടിച്ചേരുന്ന വിധം ദിശാവിന്യാസം ചെയ്യപ്പെടുകയും വേണം.

ഏത് താപനിലയിലും തന്മാത്രാ ഗതികോർജങ്ങൾ വിശാലമായ ഒരു പരിധിയിൽ വ്യാപിച്ചിരിക്കുന്നു. കുറഞ്ഞത് Ea ഊർജമുള്ള കൂട്ടിയിടികളുടെ അംശം ഏകദേശം exp(−Ea/RT) ആണ്, ഇവിടെ exp(x) എന്നാൽ e-യുടെ x കൃതി. ആ അംശം ചെറുതാണ്, പക്ഷേ താപനിലയോട് വളരെ സംവേദനക്ഷമമാണ്. Ea = 50.0 kJ/mol-ന്, 298.15 K-ൽ Ea/RT 20.17-ഉം 308.15 K-ൽ 19.52-ഉം ആണ്, അതിനാൽ അംശം 1.7 × 10⁻⁹-ൽ നിന്ന് 3.3 × 10⁻⁹-ലേക്ക് ഉയരുന്നു, 1.9 എന്ന ഘടകം. 10 °C വർധന, കെൽവിനിൽ ഏകദേശം 3 ശതമാനം മാത്രം കൂടുതൽ, നിരക്കിനെ ഏതാണ്ട് ഇരട്ടിയാക്കുന്നു.

ഓരോ 10 °C വർധനയിലും നിരക്കുകൾ ഇരട്ടിയാകുന്നു എന്ന പരിചിതമായ ഏകദേശ നിയമം മുറിയിലെ താപനിലയ്ക്കടുത്തും ഏകദേശം 50 kJ/mol തടസ്സങ്ങൾക്കും മാത്രമേ ശരിയാകൂ. 25 °C-നും 35 °C-നും ഇടയിൽ, 20 kJ/mol തടസ്സം 1.3 എന്ന ഘടകം മാത്രം നൽകുന്നു, 100 kJ/mol തടസ്സം 3.7 എന്ന ഘടകം നൽകുന്നു.

ആർഹീനിയസ് സമവാക്യത്തിന്റെ മൂന്ന് രൂപങ്ങൾ

ആർഹീനിയസ് സമവാക്യം k = A exp(−Ea/RT) ആണ്. ഇവിടെ A ആവൃത്തി ഘടകമാണ്; തന്മാത്രകൾ എത്ര തവണ കൂട്ടിയിടിക്കുന്നുവെന്നും എത്ര കൂട്ടിയിടികൾക്ക് അനുയോജ്യമായ ദിശാവിന്യാസമുണ്ടെന്നും അത് പ്രതിഫലിപ്പിക്കുന്നു. R വാതക സ്ഥിരാങ്കമാണ്, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (NIST CODATA മൂല്യം, റൗണ്ട് ചെയ്തത്), T കെൽവിനിലും. R ജൂളിൽ ആകുമ്പോൾ Ea ജൂൾ പ്രതി മോളിൽ ആയിരിക്കണം.

സ്വാഭാവിക ലോഗരിതം എടുക്കുമ്പോൾ ഒരു നേർരേഖാ രൂപം ലഭിക്കുന്നു: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. 1/T-ക്കെതിരെ ln k-യുടെ ആലേഖത്തിന് −Ea/R ചരിവും ln A അന്തഃഖണ്ഡവുമുണ്ട്. പല താപനിലകളിലെ നിരക്ക് സ്ഥിരാങ്കങ്ങൾ ഉള്ളപ്പോൾ ഇതാണ് ഏറ്റവും നല്ല രീതി.

രണ്ട് താപനിലകൾക്കായി രേഖീയ രൂപം എഴുതി കുറയ്ക്കുമ്പോൾ ദ്വിബിന്ദു രൂപം ലഭിക്കുന്നു: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). k₁, k₂, T₁, T₂, Ea എന്നീ അളവുകളിൽ ഏതെങ്കിലും നാലെണ്ണം അറിയാമെങ്കിൽ അത് അഞ്ചാമത്തേത് നൽകുന്നു. ആവൃത്തി ഘടകം റദ്ദാകുന്നു, അതിനാൽ അത് അറിയേണ്ടതില്ല.

ഉദാഹരണം: രണ്ട് നിരക്ക് സ്ഥിരാങ്കങ്ങളിൽ നിന്ന് Ea

OpenStax വിഭാഗം 12.5, 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) എന്ന വിഘടനത്തിന് അഞ്ച് താപനിലകളിലെ രണ്ടാം ക്രമ നിരക്ക് സ്ഥിരാങ്കങ്ങൾ പട്ടികപ്പെടുത്തുന്നു. അവയിൽ രണ്ടെണ്ണം T₁ = 575 K-ൽ k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹-ഉം T₂ = 700 K-ൽ k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹-ഉം ആണ്.

ദ്വിബിന്ദു രൂപം പുനഃക്രമീകരിക്കുക: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). k₂/k₁ അനുപാതം 951 ആണ്, ln 951 = 6.857. വ്യുൽക്രമ താപനിലകൾ 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹-ഉം 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹-ഉം ആണ്, അവ തമ്മിൽ 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹ വ്യത്യാസമുണ്ട്. അതിനാൽ Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, അഥവാ 184 kJ/mol.

1/T-ൽ അധിക അക്കങ്ങൾ നിലനിർത്തുക. രണ്ട് വ്യുൽക്രമങ്ങൾ തമ്മിലുള്ള വ്യത്യാസം അവയിൽ ഏതിനെക്കാളും വളരെ ചെറുതാണ്, അതിനാൽ ആദ്യമേ അവയെ രണ്ട് സാർഥക അക്കങ്ങളിലേക്ക് റൗണ്ട് ചെയ്യുന്നത് Ea-യെ പല ശതമാനം മാറ്റിയേക്കാം.

ഉദാഹരണം: അഞ്ച് ബിന്ദുക്കളുള്ള ആർഹീനിയസ് ആലേഖവും ഒരു പ്രവചനവും

ഓരോ അളവിലെയും പിശകിനെ ശരാശരിയാക്കുന്നതിനാൽ അഞ്ച് ഡാറ്റ ബിന്ദുക്കളും ഉപയോഗിക്കുന്നത് രണ്ടെണ്ണം ഉപയോഗിക്കുന്നതിനെക്കാൾ നല്ലതാണ്. OpenStax മൂല്യങ്ങൾ 555, 575, 645, 700, 781 K-ൽ k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³, 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ ആണ്. ഓരോ ജോടിയെയും 1/T, ln k എന്നിവയാക്കി മാറ്റുക, തുടർന്ന് ഒരു സ്പ്രെഡ്ഷീറ്റോ ഗ്രാഫിങ് കാൽക്കുലേറ്ററോ ഉപയോഗിച്ച് ന്യൂനതമ വർഗ രീതിയിൽ ഒരു നേർരേഖ ഫിറ്റ് ചെയ്യുക.

ഫിറ്റ് ചെയ്ത ചരിവ് −2.229 × 10⁴ K ആണ്, ബിന്ദുക്കൾ രേഖയോട് വളരെ അടുത്താണ് (R² = 0.9996). അപ്പോൾ Ea = −ചരിവ് × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, അഥവാ 185 kJ/mol, ദ്വിബിന്ദു ഫലവുമായി അടുത്ത് യോജിക്കുന്നു. അന്തഃഖണ്ഡം 25.20 ആണ്, അതിനാൽ A = e-യുടെ 25.20 കൃതി = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

അളന്ന ബിന്ദുക്കൾക്കിടയിലുള്ള ഒരു താപനിലയായ 625 K-ൽ k പ്രവചിക്കാൻ ഫിറ്റ് ചെയ്ത സമവാക്യം ഉപയോഗിക്കുക: k = (8.8 × 10¹⁰) × e-യുടെ −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) കൃതി = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. ഉണ്ടാകേണ്ടതുപോലെ, പ്രവചനം 575 K-ലെയും 645 K-ലെയും അളന്ന മൂല്യങ്ങൾക്കിടയിലാണ്. Ea-യും A-യും താപനിലയ്ക്കനുസരിച്ച് മാറിയേക്കാം എന്നതിനാൽ അളന്ന പരിധിക്ക് വളരെ പുറത്തുള്ള പ്രവചനങ്ങൾക്ക് വിശ്വാസ്യത കുറവാണ്.

ഒരു ഉൽപ്രേരകം തടസ്സത്തെ എങ്ങനെ മാറ്റുന്നു

ഒരു ഉൽപ്രേരകം കുറഞ്ഞ സക്രിയണ ഊർജമുള്ള വ്യത്യസ്തമായ ഒരു സംവിധാനം നൽകുകയും അവസാനം പുനരുൽപ്പാദിപ്പിക്കപ്പെടുകയും ചെയ്യുന്നു. അത് മുന്നോട്ടുള്ളതും വിപരീതവുമായ അഭിക്രിയകൾക്കുള്ള തടസ്സം ഒരേ അളവിൽ താഴ്ത്തുന്നു, അതിനാൽ രണ്ട് ദിശകളെയും തുല്യമായി വേഗത്തിലാക്കുന്നു. അത് ΔH മാറ്റുന്നില്ല, സന്തുലനത്തിന്റെ സ്ഥാനവും മാറ്റുന്നില്ല. വ്യൂഹത്തെ സന്തുലനത്തിൽ വേഗത്തിൽ എത്താൻ മാത്രമേ അത് സഹായിക്കുന്നുള്ളൂ.

ഉദാഹരണം. ശരീര താപനിലയായ 37.0 °C അഥവാ 310.15 K-ൽ ഒരു എൻസൈം Ea-യെ 20.0 kJ/mol താഴ്ത്തുന്നുവെന്നും A മാറാതിരിക്കുന്നുവെന്നും കരുതുക. നിരക്ക് സ്ഥിരാങ്കം e-യുടെ (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) കൃതി = e-യുടെ 7.756 കൃതി = 2.3 × 10³ എന്ന ഘടകത്താൽ വർധിക്കുന്നു. Ea ഒരു ഘാതത്തിലായതിനാൽ, തടസ്സത്തിലെ എളിയതായി തോന്നുന്ന ഒരു മാറ്റം രണ്ടായിരത്തിലധികം മടങ്ങ് വേഗമേറിയ നിരക്ക് നൽകുന്നു.

ആർഹീനിയസ് കണക്കുകൂട്ടൽ പിശകുകൾ

ഒരു സക്രിയണ ഊർജം രേഖപ്പെടുത്തുന്നതിനു മുമ്പ്, അത് പോസിറ്റീവും യുക്തിസഹമായ വലുപ്പമുള്ളതുമാണെന്ന് പരിശോധിക്കുക. പൊതു രസതന്ത്രത്തിൽ പഠിക്കുന്ന അഭിക്രിയകളുടെ മിക്ക സക്രിയണ ഊർജങ്ങളും പത്തുകണക്കിന് മുതൽ ഏതാനും നൂറ് വരെ കിലോജൂൾ പ്രതി മോൾ ആണ്.

• kJ-ഉം J-ഉം കൂട്ടിക്കലർത്തൽ: R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ ഉപയോഗിക്കുമ്പോൾ Ea, J/mol-ൽ ആയിരിക്കണം. ആയിരം മടങ്ങ് ചെറുതോ വലുതോ ആയ മൂല്യം സാധാരണയായി ഈ പിഴവിനെ സൂചിപ്പിക്കുന്നു.
• സെൽഷ്യസ് താപനിലകൾ ഉപയോഗിക്കൽ. 1/T കെൽവിൻ ഉപയോഗിക്കണം.
• T₁, T₂ എന്നിവയുമായി ബന്ധപ്പെട്ട് k₁-ഉം k₂-ഉം പരസ്പരം മാറ്റൽ; ഇത് Ea-യുടെ ചിഹ്നം മറിക്കുന്നു.
• ln-ന് പകരം log ഉപയോഗിക്കൽ. 1/T-ക്കെതിരെ log₁₀ k ആലേഖനം ചെയ്താൽ ചരിവ് −Ea/R അല്ല, −Ea/(2.303R) ആണ്.
• 1/T മൂല്യങ്ങൾ നേരത്തെ റൗണ്ട് ചെയ്യൽ; ഇത് അവയുടെ ചെറിയ വ്യത്യാസത്തിലെ പിശക് വലുതാക്കുന്നു.
• 10 °C ഇരട്ടിക്കൽ നിയമം കൃത്യമായതുപോലെ പ്രയോഗിക്കൽ.