Интегрирани закони на брзина: концентрација, време и полувреме

Претворање на законот на брзина во зависност на концентрацијата од времето

Диференцијалниот закон на брзина, како брзина = k[A], ја поврзува брзината со концентрацијата во еден момент. Додека реакцијата тече, [A] опаѓа, па опаѓа и брзината. Интегрирањето на законот на брзина по времето, чекор од математичката анализа што не треба да го повторувате во секоја задача, дава равенка за [A] во кое било време t изразена преку почетната концентрација [A]₀ и константата на брзина k.

Равенките подолу важат за реакции чија брзина зависи од концентрацијата на еден реактант, A, при постојана температура. Тие важат и кога другите реактанти се присутни во толку голем вишок што нивните концентрации речиси не се менуваат. Таа ситуација се нарекува однесување од псевдо-прв ред (или псевдо-нулти ред).

Три равенки што треба да ги чувате една до друга

Секој интегриран закон на брзина може да се преуреди во форма на права линија, y = mx + b, со времето на x-оската. Полувремето, t½, е времето потребно [A] да падне на половина од својата тековна вредност. Се добива со поставување [A] = ½[A]₀ во секоја равенка.

Само полувремето од прв ред не зависи од концентрацијата. Тој единствен факт објаснува зошто процесите од прв ред, вклучувајќи го радиоактивното распаѓање, толку често се опишуваат со нивните полувремиња.

• Нулти ред: [A] = [A]₀ − kt. Графикот на [A] во однос на t е права линија со наклон −k. Полувреме: t½ = [A]₀/(2k), па станува пократко како што реакцијата напредува.
• Прв ред: ln[A] = ln[A]₀ − kt, или [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. Графикот на ln[A] во однос на t е права линија со наклон −k. Полувреме: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, исто во секоја фаза.
• Втор ред: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. Графикот на 1/[A] во однос на t е права линија со наклон +k. Полувреме: t½ = 1/(k[A]₀), па секое полувреме е двојно подолго од претходното.

Решен пример: циклобутан, распаѓање од прв ред

Делот 12.4 во OpenStax ја дава константата на брзина од прв ред за распаѓањето на циклобутанот, C₄H₈ → 2 C₂H₄, како 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ на 500 °C. Полувремето е t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, со две значајни цифри за да одговара на k.

Кој удел од циклобутанот останува по 3.00 min? Прво претворете го времето во секунди, бидејќи k е во s⁻¹: t = 180 s. Експонентот е kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, па [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e на степен −1.656 = 0.19, и останува 19 проценти. Ако почетната концентрација била 0.0800 mol/L, тогаш [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Не ви била потребна почетната концентрација за да го најдете уделот. Тоа важи само за реакциите од прв ред.

Колку време е потребно за да падне на 5.0 проценти од првобитното количество? Преуредете во t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, околу 5.4 min. Како проверка, тоа се околу 4.3 полувремиња, а (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Решен пример: димеризација на бутадиен, реакција од втор ред

Молекулите на бутадиенот се соединуваат во парови, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, во реакција што е од втор ред во однос на бутадиенот. Делот 12.4 во OpenStax наведува k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ при условите што ги опишува. Почнете со [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Првото полувреме е t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Второто полувреме почнува од 0.0250 mol/L и трае 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, двојно подолго. Полувреме што расте како што опаѓа концентрацијата е белег на кинетиката од втор ред.

За да ја најдете концентрацијата по 2.00 h, користете минути за единиците да одговараат на k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, па [A] = 0.0372 mol/L. Одговорот е помал од почетната вредност и поголем од нејзината половина, како што мора да биде во време пократко од првото полувреме.

Броење полувремиња во задачи од прв ред

За реакција од прв ред, уделот што останува по n полувремиња е (½)ⁿ. По едно полувреме останува 50 проценти; по две, 25 проценти; по три, 12.5 проценти. Кога целната концентрација е оддалечена цел број преполовувања, можете да броите наместо да користите логаритми.

Решен пример. Делот 12.4 во OpenStax наведува дека водород пероксидот се распаѓа според кинетика од прв ред на 40 °C со полувреме од 2.16 × 10⁴ s, што е 6.00 h. Константата на брзина е k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Преминот од 0.800 mol/L на 0.100 mol/L се три преполовувања (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), па трае 3 × 6.00 h = 18.0 h.

За пад од 0.800 mol/L до 0.150 mol/L бројот на полувремиња не е цел, па користете ја равенката: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, или 14.5 h. Тоа паѓа меѓу две полувремиња (12.0 h) и три (18.0 h), како што се очекува.

Избор на редот од табела концентрација–време

Ако имате концентрации измерени во неколку моменти, проверете ја секоја линеарна форма. Пресметајте [A], ln[A] и 1/[A] за секоја точка и видете која од нив се менува за ист износ во секој еднаков временски чекор. Со вистински податоци со шум, нацртајте ги сите три и изберете ја најправата линија или споредете ја корелацијата на линеарните прилагодувања.

Решен пример. Следните податоци се составени за вежбање. При t = 0, 50, 100, 150 и 200 s, [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 и 0.0333 mol/L. Падовите на [A] во секој чекор од 50 s се 0.0333, 0.0167, 0.0100 и 0.0067 mol/L, кои не се константни, па реакцијата не е од нулти ред. Промените на ln[A] се −0.405, −0.288, −0.223 и −0.183, кои исто така не се константни, па не е од прв ред. Вредностите на 1/[A] се 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 и 30.0 L/mol и растат за 5.0 L/mol на секои 50 s. Реакцијата е од втор ред, а наклонот дава k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Полувремињата го потврдуваат редот. [A] паднала од 0.100 на 0.0500 mol/L за 100 s, а формулата за втор ред предвидува дека следното преполовување, до 0.0250 mol/L, ќе трае 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Каде одговорите со интегрирани закони на брзина тргнуваат наопаку

Повеќето грешки доаѓаат од мешање на равенките или единиците. Брза проверка е дека секоја концентрација што ја пресметувате мора да биде помала од [A]₀ и поголема од нула.

• Користење равенка од прв ред за реакција чиј ред не сте го утврдиле.
• Мешање на временските единици: k во s⁻¹ со t во минути дава вредност на kt што отстапува за фактор 60.
• Пишување ln([A]/[A]₀) = kt и губење на знакот минус, со што концентрацијата расте со времето.
• Користење log (со основа 10) таму каде равенката бара ln (со основа e).
• Примена на t½ = 0.693/k на реакција од втор ред, чие полувреме зависи од концентрацијата.
• Земање на наклонот на графикот 1/[A] како −k. За втор ред наклонот е +k.