Енергија на активација: зошто температурата ги забрзува реакциите

Енергетската бариера на дијаграмот на реакцијата

Дијаграмот на реакцијата ја прикажува енергијата во однос на напредокот на реакцијата. Реактантите се лево, а производите десно, а меѓу нив кривата се издига до максимум. Распоредот на атомите во тој максимум е преодната состојба, или активираниот комплекс: краткотрајна структура во која старите врски се делумно раскинати, а новите делумно формирани.

Енергијата на активација, Ea, е висината на бариерата мерена од реактантите. Обратната реакција има своја бариера, мерена од производите. Двете бариери и промената на енталпијата се поврзани: ΔH = Ea(forward) − Ea(reverse). На пример, ако реакцијата има Ea(forward) = 75 kJ/mol и ΔH = −40 kJ/mol, обратната бариера е 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Егзотермната реакција секогаш има повисока обратна бариера од правата бариера.

Големината на ΔH не ви ја кажува големината на Ea. Силно егзотермна реакција сепак може да биде исклучително бавна ако нејзината бариера е висока. Согорувањето на јаглеводород во воздух на собна температура е секојдневен пример.

Судири, енергија и ориентација

Теоријата на судири вели дека молекулите мора да се судрат за да реагираат и дека судирот води до реакција само ако се исполнети два услова. Молекулите мора да се судрат со енергија најмалку еднаква на енергијата на активација и мора да бидат ориентирани така што ќе се сретнат вистинските атоми.

На која било температура, кинетичките енергии на молекулите се распределени во широк опсег. Уделот на судирите со енергија од најмалку Ea е приближно exp(−Ea/RT), каде exp(x) значи e на степен x. Тој удел е мал, но многу чувствителен на температурата. За Ea = 50.0 kJ/mol, Ea/RT е 20.17 на 298.15 K и 19.52 на 308.15 K, па уделот расте од 1.7 × 10⁻⁹ на 3.3 × 10⁻⁹, фактор 1.9. Покачување од 10 °C, само околу 3 проценти повеќе во келвини, речиси ја удвојува брзината.

Познатото правило дека брзините се удвојуваат за секое покачување од 10 °C важи само блиску до собна температура и за бариери од околу 50 kJ/mol. Меѓу 25 °C и 35 °C, бариера од 20 kJ/mol дава фактор од само 1.3, а бариера од 100 kJ/mol дава фактор 3.7.

Три форми на Арениусовата равенка

Арениусовата равенка е k = A exp(−Ea/RT). Тука A е фреквентниот фактор, кој одразува колку често се судираат молекулите и колку судири имаат соодветна ориентација. R е гасната константа, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (вредност од NIST CODATA, заокружена), а T е во келвини. Ea мора да биде во џули по мол кога R е во џули.

Логаритмирањето со природен логаритам дава форма на права линија: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. Графикот на ln k во однос на 1/T има наклон −Ea/R и отсечок ln A. Ова е најдобриот метод кога имате константи на брзина на неколку температури.

Пишувањето на линеарната форма за две температури и одземањето ја дава формата со две точки: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Кога се познати кои било четири од величините k₁, k₂, T₁, T₂ и Ea, таа ја дава петтата. Фреквентниот фактор се скратува, па не треба да го знаете.

Решен пример: Ea од две константи на брзина

Делот 12.5 во OpenStax наведува константи на брзина од втор ред за распаѓањето 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) на пет температури. Две од нив се k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ на T₁ = 575 K и k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ на T₂ = 700 K.

Преуредете ја формата со две точки: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Односот k₂/k₁ е 951, а ln 951 = 6.857. Реципрочните температури се 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ и 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, кои се разликуваат за 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Значи Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, или 184 kJ/mol.

Задржувајте дополнителни цифри во 1/T. Разликата меѓу две реципрочни вредности е многу помала од секоја од нив, па нивното претходно заокружување на две значајни цифри може да ја помести Ea за неколку проценти.

Решен пример: Арениусов график со пет точки и предвидување

Користењето на сите пет точки е подобро од користењето две, бидејќи ја усреднува грешката во секое мерење. Вредностите од OpenStax се k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ и 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ на 555, 575, 645, 700 и 781 K. Претворете го секој пар во 1/T и ln k, а потоа прилагодете права линија со методот на најмали квадрати, со помош на табеларна пресметка или графички калкулатор.

Прилагодениот наклон е −2.229 × 10⁴ K, а точките лежат многу блиску до линијата (R² = 0.9996). Тогаш Ea = −наклон × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, или 185 kJ/mol, во тесна согласност со резултатот од две точки. Отсечокот е 25.20, па A = e на степен 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Користете ја прилагодената равенка за да го предвидите k на 625 K, температура меѓу измерените точки: k = (8.8 × 10¹⁰) × e на степен −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Предвидувањето е меѓу измерените вредности на 575 K и 645 K, како што и треба. Предвидувањата далеку надвор од измерениот опсег се помалку сигурни, бидејќи Ea и A можат да се менуваат со температурата.

Како катализаторот ја менува бариерата

Катализаторот обезбедува друг механизам со пониска енергија на активација и се обновува на крајот. Тој ја намалува бариерата за правата и за обратната реакција за ист износ, па ги забрзува двете насоки подеднакво. Не го менува ΔH и не ја менува положбата на рамнотежата. Само му помага на системот побрзо да стигне до рамнотежа.

Решен пример. Да претпоставиме дека ензим ја намалува Ea за 20.0 kJ/mol на телесна температура, 37.0 °C или 310.15 K, а A останува ист. Константата на брзина се зголемува за фактор e на степен (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e на степен 7.756 = 2.3 × 10³. Скромна промена на бариерата дава брзина повеќе од две илјади пати поголема, бидејќи Ea е во експонент.

Грешки во Арениусовите пресметки

Пред да наведете енергија на активација, проверете дали е позитивна и со разумна големина. Повеќето енергии на активација за реакциите што се изучуваат во општата хемија се од десетици до неколку стотици килоџули по мол.

• Мешање kJ и J: со R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹, Ea мора да биде во J/mol. Вредност илјада пати премала или преголема обично значи токму оваа грешка.
• Користење температури во Целзиусови степени. 1/T мора да користи келвини.
• Заменување на k₁ и k₂ во однос на T₁ и T₂, што го превртува знакот на Ea.
• Користење log наместо ln. Ако нацртате log₁₀ k во однос на 1/T, наклонот е −Ea/(2.303R), а не −Ea/R.
• Рано заокружување на вредностите на 1/T, што ја зголемува грешката во нивната мала разлика.
• Примена на правилото за удвојување на секои 10 °C како да е точно.