Reakciju ātrumi un ātruma likumi: kā koncentrācija nosaka ātrumu

Kā izmērīt, cik ātri reakcija norit

Reakcijas ātrums ir reaģenta vai produkta koncentrācijas izmaiņa laika vienībā, parasti mol L⁻¹ s⁻¹. Reakcijas gaitā reaģentu koncentrācijas samazinās, tāpēc to izmaiņa ir negatīva. Reaģentu locekļu priekšā liek mīnusa zīmi, lai katrs ātrums būtu norādīts kā pozitīvs skaitlis.

Vidējais ātrums ir koncentrācijas izmaiņa laika intervālā, dalīta ar šī intervāla garumu. Momentānais ātrums ir koncentrācijas–laika līknes pieskares slīpums vienā brīdī. Sākuma ātrums ir momentānais ātrums laika momentā nulle, pirms uzkrājas produkti. Lielākajai daļai reakciju ātrums laika gaitā samazinās, jo reaģenti tiek patērēti.

Koncentrācija ir viens no vairākiem faktoriem, kas nosaka ātrumu. Nozīme ir arī temperatūrai, katalizatoriem, cietā reaģenta virsmas laukumam un reaģentu ķīmiskajai dabai. Šis ceļvedis tur temperatūru nemainīgu un pievēršas koncentrācijai; temperatūras ietekme ir ceļveža par aktivācijas enerģiju tēma.

Viena reakcija, viens ātrums: dalīšana ar koeficientiem

Dažādas daļiņas vienā reakcijā mainās ar dažādu ātrumu, proporcionāli to koeficientiem. Lai norādītu vienu ātrumu visai reakcijai, daliet katras daļiņas izmaiņas ātrumu ar tās koeficientu. Reakcijai aA + bB → cC + dD reakcijas ātrums ir −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

Risinātais piemērs 1. Sadalīšanās reakcijā 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g) slāpekļa dioksīds kādā brīdī veidojas ar ātrumu 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Reakcijas ātrums ir (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. N₂O₅ tiek patērēts ar ātrumu, kas ir divreiz lielāks par reakcijas ātrumu, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, un O₂ veidojas ar reakcijas ātrumu, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Visi četri apgalvojumi apraksta vienu un to pašu notikumu.

Tāda pati uzskaite der vidējiem ātrumiem. Pieņemsim ilustrācijai, ka [N₂O₅] pirmajās 300 s samazinās no 0.0200 mol/L līdz 0.0169 mol/L. Vidējais N₂O₅ patēriņa ātrums ir (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Pēc atņemšanas paliek tikai divi nozīmīgie cipari, tāpēc rezultātam ir divi. Tajā pašā intervālā NO₂ veidojas ar divreiz lielāku nenoapaļotu vidējo ātrumu, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Ātruma likuma pierakstīšana: ātruma konstante un reakcijas kārtas

Ātruma likums izsaka ātrumu kā koncentrāciju pakāpju reizinājumu: ātrums = k[A]ᵐ[B]ⁿ. Ātruma konstante k raksturo vienu reakciju vienā temperatūrā un nav atkarīga no koncentrācijas. Kāpinātāji m un n ir reakcijas kārtas attiecībā pret A un B, un to summa ir kopējā kārta. Kārtas parasti ir 0, 1 vai 2, bet novēro arī daļskaitļu un negatīvas kārtas.

Katra kārta parāda, kā ātrums reaģē uz vienas koncentrācijas izmaiņu. Ja reakcija attiecībā pret A ir nulltās kārtas, [A] izmaiņa ātrumu neietekmē. Ja tā ir pirmās kārtas, [A] divkāršošana divkāršo ātrumu. Ja tā ir otrās kārtas, [A] divkāršošana reizina ātrumu ar 2² = 4. Ja ātrums = k[A]²[B], [A] divkāršošana un vienlaikus [B] samazināšana uz pusi maina ātrumu 2² × ½ = 2 reizes.

Kārtas ir jāmēra. OpenStax 12.3. sadaļa kā piemēru dod reakciju NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g): tās ātruma likums ir ātrums = k[NO₂]², otrās kārtas attiecībā pret NO₂ un nulltās kārtas attiecībā pret CO, lai gan katra reaģenta koeficients ir 1.

Sākuma ātrumu metode soli pa solim

Sākuma ātrumu metodē vienu un to pašu reakciju veic vairākas reizes vienā temperatūrā, katru reizi mainot vienu sākuma koncentrāciju, un mēra ātrumu katra mēģinājuma pašā sākumā.

Risinātais piemērs 2. Šeit dotie dati ir ilustratīvi, sastādīti treniņam. Reakcijai A + 2 B → produkti trīs mēģinājumi dod: 1. mēģinājums, [A] = 0.0100 mol/L un [B] = 0.0100 mol/L, sākuma ātrums 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; 2. mēģinājums, [A] = 0.0150 mol/L un [B] = 0.0100 mol/L, ātrums 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; 3. mēģinājums, [A] = 0.0100 mol/L un [B] = 0.0300 mol/L, ātrums 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Starp 1. un 2. mēģinājumu mainās tikai [A], 1.50 reizes, un ātrums palielinās 2.208 reizes. Atrisiniet 2.208 = 1.50ᵐ ar logaritmiem: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. Izmērītajiem ātrumiem ir eksperimentāla kļūda, tāpēc tik tuvu veselam skaitlim esošu vērtību noapaļo: m = 2. Starp 1. un 3. mēģinājumu mainās tikai [B], 3.00 reizes, un ātrums palielinās 3.04 reizes, tātad n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, ko noapaļo līdz 1. Ātruma likums ir ātrums = k[A]²[B], kopumā trešās kārtas. Ievērojiet, ka B koeficients vienādojumā ir 2, bet kārta ir pirmā.

Tagad atrodiet k no katra mēģinājuma: k = ātrums / ([A]²[B]). Trīs vērtības ir 2.40, 2.36 un 2.43 L² mol⁻² s⁻¹ ar vidējo 2.40, tāpēc norādiet k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. Izmantojiet to, lai paredzētu ātrumu, kad [A] = 0.0200 mol/L un [B] = 0.0250 mol/L: ātrums = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Izvēlieties divus mēģinājumus, kuros mainās tikai viena koncentrācija.
• Daliet lielāko ātrumu ar mazāko un atbilstošās koncentrācijas tādā pašā veidā. Tad atrisiniet: ātrumu attiecība = (koncentrāciju attiecība) pakāpē, kas vienāda ar kārtu.
• Noapaļojiet katru kārtu līdz saprātīgai vērtībai (veselam skaitlim vai dažkārt ½) un atkārtojiet pārējiem reaģentiem.
• Aprēķiniet k no katra mēģinājuma un rezultātus vidējojiet, nevis paļaujieties uz vienu mēģinājumu.

k vienības atklāj kopējo kārtu

Ātruma vienības vienmēr ir koncentrācija laika vienībā, tāpēc k vienībām jānodrošina ātruma likuma līdzsvars. Ja koncentrācijas ir mol/L un laiks sekundēs, k vienības ir (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, kur n ir kopējā kārta. Dotās ātruma konstantes vienību nolasīšana ir ātrs veids, kā noteikt reakcijas kopējo kārtu.

• Nulltā kārta: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Pirmā kārta: s⁻¹, bez jebkādas koncentrācijas vienības.
• Otrā kārta: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Trešā kārta: L² mol⁻² s⁻¹, kā 2. risinātajā piemērā.

Kāpēc izlīdzinātais vienādojums nevar dot kārtas

Lielākā daļa reakciju notiek caur vienkāršāku notikumu virkni, ko sauc par elementārajiem soļiem un kas kopā veido mehānismu. Vienam elementāram solim, un tikai tam, ātruma likumu var uzrakstīt no soļa koeficientiem: solis, kurā saduras divas NO₂ molekulas, ir otrās kārtas attiecībā pret NO₂. Daļiņu skaits, kas saduras vienā solī, ir tā molekularitāte.

Lēnākais solis mehānismā ierobežo kopējo ātrumu, un to sauc par ātrumu noteicošo soli. OpenStax 12.6. sadaļa šādi izskaidro NO₂ + CO ātruma likumu. Lēnam pirmajam solim NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO seko ātrs solis NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. Abu soļu summa ir kopējais vienādojums. CO iesaistās tikai pēc lēnā soļa, tāpēc tā koncentrācija ātruma likumā neparādās. Izlīdzināts kopējais vienādojums apraksta, kas tiek patērēts un iegūts, nevis to, kā reakcija notiek, tāpēc kārtas ir jāmēra.

Ātruma likumu kļūdas un kā tās pamanīt

Lielākā daļa kļūdu kinētikas uzdevumos rodas, nolasot izlīdzināto vienādojumu tā, it kā tas būtu ātruma likums, vai uzskatot katras daļiņas ātrumu par vienu un to pašu skaitli.

• Reakcijas kārtu ņemšana no kopējā vienādojuma koeficientiem. Kārtas iegūst no datiem vai no zināma mehānisma.
• Aizmirsta dalīšana ar koeficientiem, pārrēķinot vienas daļiņas ātrumu citas daļiņas ātrumā.
• Mīnusa zīmes izlaišana pie reaģenta ātruma un negatīva reakcijas ātruma norādīšana.
• Divu mēģinājumu salīdzināšana, kuros vienlaikus mainījusies vairāk nekā viena koncentrācija.
• k aprēķināšana bez vienībām. Tā vienības apstiprina, vai kopējā kārta ir pareiza.
• Izmērītās kārtas 1.95 noapaļošana līdz 1.9, nevis 2. Eksperimentālie dati reti dod precīzus veselus skaitļus.