Integrētie ātruma likumi: koncentrācija, laiks un pusperiods

Ātruma likuma pārvēršana koncentrācijas atkarībā no laika

Diferenciālais ātruma likums, piemēram, ātrums = k[A], saista ātrumu ar koncentrāciju vienā brīdī. Reakcijai norisot, [A] samazinās, tāpēc samazinās arī ātrums. Integrējot ātruma likumu pēc laika, kas ir matemātiskās analīzes solis, kurš nav jāatkārto katrā uzdevumā, iegūst vienādojumu [A] jebkurā laika momentā t, izteiktu ar sākuma koncentrāciju [A]₀ un ātruma konstanti k.

Tālāk dotie vienādojumi attiecas uz reakcijām, kuru ātrums nemainīgā temperatūrā ir atkarīgs no viena reaģenta A koncentrācijas. Tie der arī tad, ja citi reaģenti ir tik lielā pārākumā, ka to koncentrācijas gandrīz nemainās. Šādu situāciju sauc par pseidopirmās kārtas (vai pseidonulltās kārtas) uzvedību.

Trīs vienādojumi, ko turēt blakus

Katru integrēto ātruma likumu var pārveidot taisnes formā y = mx + b, kur uz x ass ir laiks. Pusperiods t½ ir laiks, kurā [A] samazinās līdz pusei no tās pašreizējās vērtības. To iegūst, katrā vienādojumā ievietojot [A] = ½[A]₀.

Tikai pirmās kārtas pusperiods nav atkarīgs no koncentrācijas. Šis viens fakts izskaidro, kāpēc pirmās kārtas procesus, tostarp radioaktīvo sabrukšanu, tik bieži raksturo ar to pusperiodiem.

• Nulltā kārta: [A] = [A]₀ − kt. [A] grafiks atkarībā no t ir taisne ar slīpumu −k. Pusperiods: t½ = [A]₀/(2k), tāpēc reakcijas gaitā tas kļūst īsāks.
• Pirmā kārta: ln[A] = ln[A]₀ − kt jeb [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. ln[A] grafiks atkarībā no t ir taisne ar slīpumu −k. Pusperiods: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, vienāds jebkurā posmā.
• Otrā kārta: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. 1/[A] grafiks atkarībā no t ir taisne ar slīpumu +k. Pusperiods: t½ = 1/(k[A]₀), tāpēc katrs pusperiods ir divreiz garāks par iepriekšējo.

Risināts piemērs: ciklobutāns, pirmās kārtas sadalīšanās

OpenStax 12.4. sadaļa dod ciklobutāna sadalīšanās C₄H₈ → 2 C₂H₄ pirmās kārtas ātruma konstanti 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ pie 500 °C. Pusperiods ir t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, ar diviem nozīmīgajiem cipariem atbilstoši k.

Kāda ciklobutāna daļa paliek pēc 3.00 min? Vispirms pārrēķiniet laiku sekundēs, jo k ir s⁻¹: t = 180 s. Kāpinātājs ir kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, tāpēc [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e pakāpē −1.656 = 0.19, un paliek 19 procenti. Ja sākuma koncentrācija bija 0.0800 mol/L, tad [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Lai atrastu daļu, sākuma koncentrācija nebija vajadzīga. Tas attiecas tikai uz pirmās kārtas reakcijām.

Cik ilgā laikā daudzums samazinās līdz 5.0 procentiem no sākotnējā? Pārveidojiet: t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, aptuveni 5.4 min. Pārbaudei: tas ir aptuveni 4.3 pusperiodi, un (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Risināts piemērs: butadiēna dimerizācija, otrās kārtas reakcija

Butadiēna molekulas savienojas pa pāriem, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, reakcijā, kas ir otrās kārtas attiecībā pret butadiēnu. OpenStax 12.4. sadaļa aprakstītajos apstākļos min k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹. Sāciet ar [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Pirmais pusperiods ir t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Otrais pusperiods sākas pie 0.0250 mol/L un ilgst 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, divreiz ilgāk. Pusperiods, kas pieaug, koncentrācijai samazinoties, ir otrās kārtas kinētikas pazīme.

Lai atrastu koncentrāciju pēc 2.00 h, izmantojiet minūtes, lai vienības atbilstu k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, tātad [A] = 0.0372 mol/L. Atbilde ir mazāka par sākuma vērtību un lielāka par tās pusi, kā tam jābūt laikā, kas īsāks par pirmo pusperiodu.

Pusperiodu skaitīšana pirmās kārtas uzdevumos

Pirmās kārtas reakcijai pēc n pusperiodiem paliek daļa (½)ⁿ. Pēc viena pusperioda paliek 50 procenti; pēc diviem 25 procenti; pēc trim 12.5 procenti. Ja mērķa koncentrāciju no sākuma šķir vesels dalīšanu uz pusēm skaits, logaritmu vietā varat skaitīt.

Risināts piemērs. OpenStax 12.4. sadaļa norāda, ka ūdeņraža peroksīds 40 °C temperatūrā sadalās pēc pirmās kārtas kinētikas ar pusperiodu 2.16 × 10⁴ s, kas ir 6.00 h. Ātruma konstante ir k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Pāreja no 0.800 mol/L līdz 0.100 mol/L ir trīs dalīšanas uz pusēm (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), tāpēc tā ilgst 3 × 6.00 h = 18.0 h.

No 0.800 mol/L līdz 0.150 mol/L skaits nav vesels, tāpēc izmantojiet vienādojumu: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s jeb 14.5 h. Tas ir starp diviem pusperiodiem (12.0 h) un trim (18.0 h), kā gaidīts.

Kārtas izvēle pēc koncentrācijas–laika tabulas

Ja jums ir vairākos laika momentos izmērītas koncentrācijas, pārbaudiet katru lineāro formu. Aprēķiniet [A], ln[A] un 1/[A] katram punktam un skatieties, kurš lielums katrā vienādā laika solī mainās par vienādu vērtību. Ar reāliem, trokšņainiem datiem uzzīmējiet visus trīs grafikus un izvēlieties taisnāko līniju vai salīdziniet lineāro tuvinājumu korelāciju.

Risināts piemērs. Šie dati sastādīti treniņam. Pie t = 0, 50, 100, 150 un 200 s [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 un 0.0333 mol/L. [A] samazinājumi katrā 50 s solī ir 0.0333, 0.0167, 0.0100 un 0.0067 mol/L, kas nav nemainīgi, tāpēc reakcija nav nulltās kārtas. ln[A] izmaiņas ir −0.405, −0.288, −0.223 un −0.183, kas arī nav nemainīgas, tāpēc tā nav pirmās kārtas. 1/[A] vērtības ir 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 un 30.0 L/mol, pieaugot par 5.0 L/mol ik pēc 50 s. Reakcija ir otrās kārtas, un slīpums dod k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Pusperiodi apstiprina kārtu. [A] samazinājās no 0.100 līdz 0.0500 mol/L 100 s laikā, un otrās kārtas formula paredz, ka nākamā dalīšana uz pusēm, līdz 0.0250 mol/L, ilgs 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Kur integrēto ātruma likumu atbildes kļūst nepareizas

Lielākā daļa kļūdu rodas, sajaucot vienādojumus vai vienības. Ātra pārbaude: katrai aprēķinātajai koncentrācijai jābūt mazākai par [A]₀ un lielākai par nulli.

• Pirmās kārtas vienādojuma izmantošana reakcijai, kuras kārta nav noteikta.
• Laika vienību jaukšana: k vienībās s⁻¹ ar t minūtēs dod kt vērtību, kas atšķiras 60 reizes.
• Pieraksts ln([A]/[A]₀) = kt, pazaudējot mīnusa zīmi, kā dēļ koncentrācija ar laiku pieaug.
• log (pie bāzes 10) izmantošana vietā, kur vienādojumā vajadzīgs ln (pie bāzes e).
• t½ = 0.693/k lietošana otrās kārtas reakcijai, kuras pusperiods ir atkarīgs no koncentrācijas.
• 1/[A] grafika slīpuma uzskatīšana par −k. Otrajai kārtai slīpums ir +k.