Aktivācijas enerģija: kāpēc temperatūra paātrina reakcijas

Enerģijas barjera reakcijas diagrammā

Reakcijas diagramma attēlo enerģiju atkarībā no reakcijas gaitas. Reaģenti atrodas kreisajā pusē un produkti labajā, un starp tiem līkne paceļas līdz maksimumam. Atomu izkārtojums šajā maksimumā ir pārejas stāvoklis jeb aktivētais komplekss: īslaicīga struktūra, kurā vecās saites ir daļēji sarautas un jaunās daļēji izveidojušās.

Aktivācijas enerģija Ea ir barjeras augstums, mērīts no reaģentiem. Pretējai reakcijai ir sava barjera, mērīta no produktiem. Abas barjeras un entalpijas izmaiņa ir saistītas: ΔH = Ea(tiešā) − Ea(pretējā). Piemēram, ja reakcijai Ea(tiešā) = 75 kJ/mol un ΔH = −40 kJ/mol, pretējās reakcijas barjera ir 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Eksotermiskai reakcijai pretējās reakcijas barjera vienmēr ir augstāka nekā tiešās.

ΔH lielums neko nepasaka par Ea lielumu. Stipri eksotermiska reakcija tomēr var būt ārkārtīgi lēna, ja tās barjera ir augsta. Ikdienas piemērs ir ogļūdeņraža degšana gaisā istabas temperatūrā.

Sadursmes, enerģija un orientācija

Sadursmju teorija nosaka, ka molekulām jāsaduras, lai tās reaģētu, un ka sadursme noved pie reakcijas tikai tad, ja izpildīti divi nosacījumi. Molekulām jāsaduras ar vismaz aktivācijas enerģiju, un tām jābūt orientētām tā, lai satiktos pareizie atomi.

Jebkurā temperatūrā molekulu kinētiskās enerģijas ir izkliedētas plašā diapazonā. To sadursmju daļa, kuru enerģija ir vismaz Ea, ir aptuveni exp(−Ea/RT), kur exp(x) nozīmē e pakāpē x. Šī daļa ir maza, bet ļoti jutīga pret temperatūru. Ja Ea = 50.0 kJ/mol, Ea/RT ir 20.17 pie 298.15 K un 19.52 pie 308.15 K, tāpēc daļa palielinās no 1.7 × 10⁻⁹ līdz 3.3 × 10⁻⁹, 1.9 reizes. Temperatūras pieaugums par 10 °C, kelvinos tikai par aptuveni 3 procentiem vairāk, gandrīz divkāršo ātrumu.

Pazīstamais īkšķa likums, ka ātrums divkāršojas ar katru 10 °C pieaugumu, ir spēkā tikai tuvu istabas temperatūrai un barjerām ap 50 kJ/mol. Starp 25 °C un 35 °C 20 kJ/mol barjera dod tikai 1.3 reizes, bet 100 kJ/mol barjera dod 3.7 reizes.

Trīs Arēniusa vienādojuma formas

Arēniusa vienādojums ir k = A exp(−Ea/RT). Šeit A ir frekvences faktors, kas atspoguļo, cik bieži molekulas saduras un cik daudzām sadursmēm ir piemērota orientācija. R ir gāzu konstante, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (NIST CODATA vērtība, noapaļota), un T ir kelvinos. Ea jābūt džoulos uz molu, ja R ir džoulos.

Ņemot naturālos logaritmus, iegūst taisnes formu: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. ln k grafikam atkarībā no 1/T ir slīpums −Ea/R un krustpunkts ar asi ln A. Tā ir labākā metode, ja ir ātruma konstantes vairākās temperatūrās.

Uzrakstot lineāro formu divām temperatūrām un atņemot, iegūst divu punktu formu: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Ja zināmi jebkuri četri no lielumiem k₁, k₂, T₁, T₂ un Ea, tā dod piekto. Frekvences faktors saīsinās, tāpēc tas nav jāzina.

Risināts piemērs: Ea no divām ātruma konstantēm

OpenStax 12.5. sadaļā doti sadalīšanās 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) otrās kārtas ātruma konstantes piecās temperatūrās. Divas no tām ir k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ pie T₁ = 575 K un k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ pie T₂ = 700 K.

Pārveidojiet divu punktu formu: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Attiecība k₂/k₁ ir 951, un ln 951 = 6.857. Apgrieztās temperatūras ir 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ un 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, kas atšķiras par 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Tātad Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol jeb 184 kJ/mol.

Saglabājiet 1/T papildu ciparus. Divu apgriezto vērtību starpība ir daudz mazāka par katru no tām, tāpēc, vispirms tās noapaļojot līdz diviem nozīmīgajiem cipariem, Ea var nobīdīties par vairākiem procentiem.

Risināts piemērs: piecu punktu Arēniusa grafiks un prognoze

Visu piecu datu punktu izmantošana ir labāka nekā divu, jo tā vidējo katra mērījuma kļūdu. OpenStax vērtības ir k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ un 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ pie 555, 575, 645, 700 un 781 K. Pārrēķiniet katru pāri uz 1/T un ln k, pēc tam ar mazāko kvadrātu metodi pielāgojiet taisni, izmantojot izklājlapu vai grafisko kalkulatoru.

Pielāgotais slīpums ir −2.229 × 10⁴ K, un punkti atrodas ļoti tuvu taisnei (R² = 0.9996). Tad Ea = −slīpums × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol jeb 185 kJ/mol, kas labi saskan ar divu punktu rezultātu. Krustpunkts ar asi ir 25.20, tāpēc A = e pakāpē 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Izmantojiet pielāgoto vienādojumu, lai paredzētu k pie 625 K, temperatūrā starp izmērītajiem punktiem: k = (8.8 × 10¹⁰) × e pakāpē −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Prognoze atrodas starp izmērītajām vērtībām pie 575 K un 645 K, kā tam jābūt. Prognozes tālu ārpus izmērītā diapazona ir mazāk uzticamas, jo Ea un A ar temperatūru var mainīties.

Kā katalizators maina barjeru

Katalizators nodrošina citu mehānismu ar zemāku aktivācijas enerģiju un beigās tiek atjaunots. Tas pazemina tiešās un pretējās reakcijas barjeru par vienādu lielumu, tāpēc paātrina abus virzienus vienādi. Tas nemaina ΔH un nemaina līdzsvara stāvokli. Tas tikai palīdz sistēmai ātrāk sasniegt līdzsvaru.

Risināts piemērs. Pieņemsim, ka enzīms ķermeņa temperatūrā, 37.0 °C jeb 310.15 K, pazemina Ea par 20.0 kJ/mol, un A paliek nemainīgs. Ātruma konstante palielinās e pakāpē (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e pakāpē 7.756 = 2.3 × 10³ reizes. Šķietami neliela barjeras izmaiņa dod vairāk nekā divus tūkstošus reižu lielāku ātrumu, jo Ea atrodas kāpinātājā.

Kļūdas Arēniusa aprēķinos

Pirms aktivācijas enerģijas norādīšanas pārbaudiet, vai tā ir pozitīva un saprātīga lieluma. Lielākajai daļai vispārīgajā ķīmijā pētīto reakciju aktivācijas enerģija ir no desmitiem līdz dažiem simtiem kilodžoulu uz molu.

• kJ un J jaukšana: ja R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹, Ea jābūt J/mol. Vērtība, kas ir tūkstoš reižu par mazu vai par lielu, parasti norāda uz šo kļūdu.
• Celsija temperatūru izmantošana. 1/T jāizmanto kelvini.
• k₁ un k₂ samainīšana attiecībā pret T₁ un T₂, kas apgriež Ea zīmi.
• log izmantošana ln vietā. Ja attēlo log₁₀ k atkarībā no 1/T, slīpums ir −Ea/(2.303R), nevis −Ea/R.
• 1/T vērtību agrīna noapaļošana, kas palielina kļūdu to mazajā starpībā.
• 10 °C divkāršošanās likuma lietošana tā, it kā tas būtu precīzs.