Entalpija un kalorimetrija: reakcijas siltuma mērīšana

Robežas novilkšana starp sistēmu un apkārtni

Katrs enerģijas aprēķins sākas ar sistēmas izvēli, parasti tās ir reaģējošās ķīmiskās vielas. Viss pārējais ir apkārtne, kas kalorimetrā galvenokārt nozīmē ūdeni vai šķīdumu un trauku. Enerģija var šķērsot robežu kā siltums q vai kā darbs w, un sistēmas iekšējās enerģijas izmaiņa ir ΔU = q + w.

Entalpija H = U + PV ir definēta tā, ka tās izmaiņa ir vienāda ar siltumu, kas apmainīts nemainīgā spiedienā, ja vienīgais darbs ir izplešanās darbs: ΔH = q_p. Tā kā lielākā daļa laboratorijas galda ķīmijas notiek aptuveni nemainīgā atmosfēras spiedienā, ķīmiķi tabulē entalpiju, nevis iekšējo enerģiju.

Siltuma un entalpijas zīmju konvencijas

Zīmes vienmēr raksta no sistēmas viedokļa. Siltums, kas plūst sistēmā, ir pozitīvs; siltums, kas plūst ārā, ir negatīvs. Eksotermiska reakcija atbrīvo siltumu apkārtnē, tāpēc tās ΔH ir negatīvs un apkārtne sasilst. Endotermiska reakcija absorbē siltumu, tāpēc tās ΔH ir pozitīvs un apkārtne atdziest.

Kalorimetrā jūs mērāt apkārtni, nevis reakciju. Ja ūdens sasilst, ūdens ieguva siltumu, un reakcija zaudēja tieši tik daudz. Tas dod kalorimetrijas galveno sakarību: q_reaction = −q_surroundings.

Siltumietilpība un vienādojums q = mcΔT

Siltums, kas vajadzīgs vielas temperatūras maiņai, ir q = mcΔT, kur m ir masa, c ir īpatnējā siltumietilpība (siltums, kas vajadzīgs viena grama sasildīšanai par vienu grādu) un ΔT = T_final − T_initial. Viena Celsija grāda izmaiņa ir vienāda ar viena kelvina izmaiņu, tāpēc ΔT ir tāda pati vērtība abās skalās. Tālāk izmantotās īpatnējās siltumietilpības nāk no OpenStax Chemistry 2e 5.1. tabulas, izmērītas aptuveni 25 °C temperatūrā; šķidram ūdenim c = 4.184 J/(g·°C).

Risinātais piemērs 1. Cik daudz siltuma silīcija blokam ar masu 310.0 g paaugstina temperatūru no 24.5 °C līdz 160.0 °C? Silīcija īpatnējā siltumietilpība ir 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J jeb 29.9 kJ. Īpatnējai siltumietilpībai ir trīs nozīmīgie cipari, tāpēc arī atbildei.

Risinātais piemērs 2. 450.0 g svina bloks 88.0 °C temperatūrā tiek ievietots 60.0 g ūdens 20.5 °C temperatūrā putuplasta krūzē. Svina īpatnējā siltumietilpība ir 0.130 J/(g·°C), bet ūdens siltumietilpība ir iepriekš dotā vērtība. Svina zaudētais siltums ir vienāds ar ūdens iegūto siltumu, tāpēc q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, kur katrs koeficients ir masa, reizināta ar īpatnējo siltumietilpību. Atrisinot, T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Pārbaude: ūdens iegūst apmēram 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ, un svins zaudē apmēram 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. Ūdens temperatūra mainās daudz mazāk nekā svina, jo tā siltumietilpība ir vairāk nekā četras reizes lielāka.

Kafijas krūzes kalorimetrija nemainīgā spiedienā

Kafijas krūzes kalorimetrs ir izolēta krūze, kas atvērta gaisam, tāpēc process notiek nemainīgā spiedienā un izmērītais siltums tieši dod ΔH. Atšķaidītiem ūdens šķīdumiem parastie pieņēmumi ir, ka šķīdumam ir ūdens blīvums un īpatnējā siltumietilpība un ka krūze absorbē nebūtisku siltuma daudzumu.

Risinātais piemērs 3. 60.0 mL 0.800 mol/L slāpekļskābes 21.42 °C temperatūrā tiek sajaukti ar 60.0 mL 0.800 mol/L kālija hidroksīda tajā pašā temperatūrā. Maisījums sasniedz 26.75 °C. Atrodiet ΔH uz molu izveidotā ūdens. Šķīduma masa: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Tātad q_reaction = −2.68 × 10³ J.

Izveidotā ūdens moli: katrs šķīdums dod 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol, un reakcija H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) ir 1:1, tāpēc veidojas 0.0480 mol ūdens. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. Pārbaudei: standarta veidošanās entalpijas no OpenStax G pielikuma dod −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol tai pašai tīrajai reakcijai, pēc konvencijas pieņemot H⁺(aq) ΔH°f kā nulli.

Bombas kalorimetrija un atšķirība starp ΔU un ΔH

Sadegšanu mēra bombas kalorimetrā, noslēgtā tērauda traukā ūdens vannā. Tā kā tilpums ir nemainīgs, izplešanās darbs netiek veikts un izmērītais siltums ir ΔU, nevis ΔH. Visu aparātu kalibrē kā vienību, iegūstot kalorimetra konstanti C_cal kJ/°C, tāpēc q = C_cal × ΔT bez atsevišķas masas vai īpatnējās siltumietilpības.

Risinātais piemērs 4. Sadedzinot 0.5000 g šķidra benzola C₆H₆ kalorimetrā ar C_cal = 10.25 kJ/°C, temperatūra paaugstinās par 2.038 °C. Ar IUPAC standarta atomsvariem, noapaļotiem līdz divām decimālzīmēm (C 12.01, H 1.01), M = 78.12 g/mol, tāpēc n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, tāpēc ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, ar četriem nozīmīgajiem cipariem, jo katrai izmērītajai vērtībai ir četri.

Lai pārvērstu entalpijā, izmantojiet ΔH = ΔU + Δn_gas RT. Reakcijā C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l) gāzes moli samazinās no 7.5 uz 6, tāpēc Δn_gas = −1.5 un korekcija ir (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, kas atbilst −3267.7 kJ/mol, kas iegūts no G pielikuma veidošanās entalpijām. Korekcija pieaug, ja reakcija rada vai patērē daudz gāzes molu.

Termoķīmisko vienādojumu lasīšana un mērogošana

Termoķīmiskais vienādojums piesaista ΔH reakcijai tieši tādai, kā tā uzrakstīta. Dubultojiet koeficientus, un ΔH dubultojas; apgrieziet reakciju, un zīme mainās. Fizikālajiem stāvokļiem ir nozīme: šķidra ūdens veidošanās atbrīvo vairāk siltuma nekā ūdens tvaika veidošanās, jo pati kondensācija ir eksotermiska.

Lai atrastu siltumu noteiktam vielas daudzumam, pārrēķiniet molos un izmantojiet ΔH uz reakcijas molu kā pārrēķina reizinātāju. Sadedzinot 12.5 g benzola ar ΔH = −3267.7 kJ uz benzola molu, izdalās (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ. Pierakstiet to kā q = −523 kJ reakcijai vai kā 523 kJ izdalīta siltuma.

Kalorimetrijas kļūdas, kas apgriež zīmes vai zaudē siltumu

Kalorimetrijas aritmētika ir īsa, tāpēc lielākā daļa kļūdu ir konceptuālas.

Uzticama galīgā pārbaude ir fizikāla: ja ūdens sasila, reakcijas ΔH jābūt negatīvam.

• Trūkstoša mīnusa zīme: apkārtnes temperatūra pieauga, tāpēc q_reaction ir negatīvs. Norādīt +55.8 kJ/mol neitralizācijai, kas sasildīja ūdeni, ir zīmes kļūda.
• Nepareiza masa: šķīdumu kalorimetrijā izmantojiet visa šķīduma masu, nevis tikai izšķīdušās vielas masu vai vienu no diviem sajauktajiem tilpumiem.
• Uz gramu pret uz molu: daliet ar norādītās vielas molu skaitu, lai iegūtu kJ/mol, un norādiet, kura viela.
• Džoulu un kilodžoulu sajaukšana: q no mcΔT ir džoulos; pārrēķiniet, pirms dalāt ar kJ/mol atbildi.
• Bombas datu uzskatīšana par ΔH: noslēgta bomba dod ΔU; piemērojiet korekciju Δn_gas RT, kad vajadzīgs ΔH.