Fāžu pārejas: sildīšanas līknes, tvaika spiediens un fāžu diagrammas

Kāpēc temperatūra apstājas kušanas un viršanas laikā

Sildiet ledus gabalu ar nemainīgu ātrumu un pierakstiet tā temperatūru, un jūs iegūsiet sildīšanas līkni. Temperatūra kāpj, apstājas pie 0 °C, kamēr ledus kūst, atkal kāpj un tad apstājas pie 100 °C, kamēr ūdens vārās. Līdzenajos posmos enerģija tiek tērēta molekulu atdalīšanai, pārvarot starpmolekulāro pievilkšanos, nevis to kustības paātrināšanai, tāpēc temperatūra nemainās, līdz fāžu pāreja ir pabeigta.

Abiem posmu veidiem vajadzīgi divi dažādi vienādojumi. Vienas fāzes ietvaros q = m × c × ΔT, kur c ir īpatnējā siltumietilpība. Fāžu pārejas laikā nemainīgā temperatūrā q = n × ΔH, kur ΔH ir molārā kušanas vai iztvaikošanas entalpija. Kušana, iztvaikošana un sublimācija ir endotermiskas. Sasalšana, kondensācija un desublimācija atbrīvo tādu pašu enerģijas daudzumu, tāpēc to ΔH vērtībām ir pretēja zīme.

Risināts piemērs: ledus sildīšana līdz pat tvaikam

Cik daudz siltuma vajag, lai 40.0 g ledus −15.0 °C temperatūrā pārvērstu ūdens tvaikā 100.0 °C temperatūrā? Dati: īpatnējā siltumietilpība ledum 2.093 J/(g·°C) un šķidram ūdenim 4.184 J/(g·°C) (OpenStax 5.1. tabula); ΔHfus = 6.01 kJ/mol pie 0 °C un ΔHvap = 40.67 kJ/mol pie 100 °C (OpenStax 10.3. sadaļa). Ūdens daudzums ir n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

1. solis, sasildīt ledu: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J jeb 1.26 kJ. 2. solis, izkausēt to: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. 3. solis, sasildīt šķidrumu no 0 °C līdz 100 °C: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J jeb 16.7 kJ. 4. solis, uzvārīt to: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. Kopā: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ ar trim nozīmīgajiem cipariem.

Viršana veido aptuveni 74 procentus no kopsummas, vairāk nekā piecas reizes vairāk par siltumu, kas vajadzīgs šķidruma sildīšanai par 100 grādiem. Izmantojiet ΔHvap vērtību temperatūrā, kurā notiek viršana. Pie 25 °C ūdens ΔHvap ir 44.01 kJ/mol, un, izmantojot šo skaitli šeit, 4. solis būtu pārspīlēts par aptuveni 8 procentiem.

Tvaika spiediens un Klauziusa–Klapeirona vienādojums

Slēgtā traukā šķidrums iztvaiko, līdz kondensācijas ātrums to izlīdzina. Tvaika spiediens šajā brīdī ir piesātināta tvaika spiediens, un tas strauji pieaug līdz ar temperatūru. Šķidrums vārās, kad tā tvaika spiediens ir vienāds ar spiedienu virs tā, tāpēc normālā viršanas temperatūra ir temperatūra, kurā tvaika spiediens sasniedz 1 atm.

Klauziusa–Klapeirona vienādojuma divu punktu forma saista divus tvaika spiedienus ar iztvaikošanas entalpiju: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), kur R = 8.314 J/(mol·K) un temperatūras ir kelvinos. Tā pieņem, ka ΔHvap šajā intervālā ir nemainīga, tāpēc vislabāk darbojas nelielos temperatūras intervālos.

Risinātais piemērs 1. OpenStax 9.2. tabulā ūdens tvaika spiediens ir 17.5 torr pie 20 °C un 149.4 torr pie 60 °C. ln(149.4/17.5) = 2.144, un 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol jeb 43.5 kJ/mol. Tā ir vidējā vērtība intervālā no 20 °C līdz 60 °C. Tā atrodas starp vērtībām pie 25 °C (44.01) un pie 100 °C (40.67), kā tam jābūt.

Risinātais piemērs 2. Kādā temperatūrā ūdens vārās, ja gaisa spiediens ir 0.800 atm? Sāciet no normālās viršanas temperatūras, 373.15 K pie 1.000 atm, un izmantojiet ΔHvap = 40.67 kJ/mol. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, tātad T₂ = 366.9 K jeb 93.8 °C. Pārbaudei: 0.800 atm ir 608 torr, un interpolācija starp 90 °C un 95 °C 9.2. tabulā arī dod 93.8 °C.

Fāžu diagrammas apgabalu, līniju un punktu nolasīšana

Fāžu diagramma attēlo spiedienu atkarībā no temperatūras un rāda, kura fāze ir stabila katros apstākļos. Katrs apgabals ir viena fāze. Katra līnija ir apstākļu kopa, kurā divas fāzes līdzsvarā pastāv līdzās: cietā un šķidrā fāze pa kušanas līkni, šķidrā un gāzveida fāze pa tvaika spiediena līkni, cietā un gāzveida fāze pa sublimācijas līkni.

Trīs līnijas krustojas trīskāršajā punktā, vienīgajā temperatūrā un spiedienā, kur vienlaikus pastāv cietā, šķidrā un gāzveida fāze. Tvaika spiediena līkne beidzas kritiskajā punktā. Virs kritiskās temperatūras gāzi nevar sašķidrināt ne ar kādu spiedienu, un viela kļūst par superkritisku fluīdu ar īpašībām starp šķidruma un gāzes īpašībām.

Lai izmantotu diagrammu, atrodiet sākuma apstākļus un virzieties pa ceļu, ko apraksta uzdevums. Sildīšana nemainīgā spiedienā ir horizontāla līnija no kreisās uz labo pusi, un katra robeža, ko tā šķērso, ir fāžu pāreja. Saspiešana nemainīgā temperatūrā ir vertikāla līnija uz augšu. Horizontāla līnija zem trīskāršā punkta spiediena šķērso tikai sublimācijas līkni, tāpēc cietā viela uzreiz pārvēršas gāzē.

Ūdens atpakaļ vērstā kušanas līnija un sausā ledus augstais trīskāršais punkts

Ūdens trīskāršais punkts ir pie 0.01 °C un 0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook), kas ir aptuveni 0.0060 atm. Tā kritiskais punkts ir pie 374 °C un 218 atm (OpenStax 10.4. sadaļa). Neparasti, ka tā cietās–šķidrās fāzes līnija nedaudz noliecas pa kreisi: spiediena palielināšana nedaudz pazemina kušanas temperatūru, jo ledus ir mazāk blīvs nekā šķidrs ūdens, un spiediens dod priekšroku blīvākajai fāzei. Lielākajai daļai vielu slīpums ir pretējs.

Oglekļa dioksīda trīskāršais punkts ir pie 216.58 K (−56.57 °C) un 5.185 bar, kas ir 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). Tā kā šis spiediens ir augstāks par 1 atm, šķidrs CO₂ brīvā gaisā nevar pastāvēt. Pie 1 atm cietais CO₂ (sausais ledus) sublimējas, nevis kūst. Tā kritiskais punkts, 31.0 °C un 73.8 bar, ir pietiekami zems, lai superkritisko CO₂ rūpnieciski izmantotu kā šķīdinātāju, piemēram, kofeīna atdalīšanai no kafijas pupiņām.

Risinātais piemērs 3. Novērtējiet temperatūru, kurā sausais ledus sublimējas pie 1 atm (1.01325 bar), sākot no trīskāršā punkta un sublimācijas entalpijas ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, izmērīta ap 207 K). Klauziusa–Klapeirona vienādojums cietās–gāzveida fāzes līnijai darbojas tāpat kā šķidrās–gāzveida fāzes līnijai. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, tātad T₂ = 194.7 K jeb −78.5 °C. Tas atbilst normālajai sublimācijas temperatūrai −78.5 °C, kas minēta LibreTexts.

Kļūdas fāžu pāreju aprēķinos

Lielākā daļa kļūdu rodas, sajaucot abus sildīšanas līknes posmu veidus vai pieļaujot vienību kļūdas Klauziusa–Klapeirona vienādojumā. Pirms jebkāda aprēķina uzskicējiet sildīšanas līkni un apzīmējiet katru posmu.

• Fāžu pārejas soļa izlaišana vai q = mcΔT lietošana līdzenā posmā, kur ΔT ir nulle.
• Šķidra ūdens īpatnējās siltumietilpības izmantošana ledum vai tvaikam. Katrai fāzei ir sava vērtība.
• Džoulu un kilodžoulu jaukšana, saskaitot soļus. Pirms summēšanas pārrēķiniet visu vienās vienībās.
• ΔH reizināšana ar gramiem, nevis moliem, vai c reizināšana ar moliem, nevis gramiem, ja vien konsekventi neizmantojat molārās siltumietilpības.
• Celsija temperatūru izmantošana Klauziusa–Klapeirona vienādojumā. Der tikai kelvini, jo vienādojumā ir 1/T.
• R = 0.08206 L·atm/(mol·K) izmantošana ar ΔH džoulos. Ja ΔH ir J/mol, R jābūt 8.314 J/(mol·K).
• Fāžu diagrammas spiediena ass nolasīšana kā lineāras, lai gan tā ir logaritmiska, kā bieži ir CO₂ gadījumā.