Koligatīvās īpašības: kā izšķīdušās daļiņas maina šķīdinātāju

Daļiņu skaitīšana: molalitāte un molu daļa

Koligatīvā īpašība ir atkarīga no izšķīdušās vielas daļiņu un šķīdinātāja daļiņu attiecības. Mols saharozes molekulu un mols urīnvielas molekulu, kas izšķīdināti vienādā ūdens masā, pazemina tā sasalšanas temperatūru par vienādu lielumu, lai gan to molārās masas atšķiras gandrīz sešas reizes.

Tāpēc šeit izmantotās koncentrācijas vienības skaita daļiņas. Molu daļa x ir vienas komponentes moli, dalīti ar kopējo molu skaitu. Molalitāte m ir izšķīdušās vielas moli uz kilogramu šķīdinātāja. Molalitāti izmanto molārās koncentrācijas vietā, jo tā balstās uz masām, tāpēc tā nemainās, kad šķīdums temperatūras ietekmē izplešas vai saraujas. Atšķaidītiem ūdens šķīdumiem molalitāte un molārā koncentrācija skaitliski ir tuvas, bet tie nav viens un tas pats lielums.

Tālāk dotie vienādojumi pieņem ideālu atšķaidītu šķīdumu ar negaistošu izšķīdušo vielu, tas ir, tādu, kas tvaikā virs šķīduma praktiski neko nedod.

Raula likums un tvaika spiediena pazemināšanās

Raula likums nosaka, ka šķīdinātāja tvaika spiediens virs šķīduma ir vienāds ar tā molu daļu, reizinātu ar tīra šķīdinātāja tvaika spiedienu: P_solution = x_solvent × P°_solvent. Tā kā molu daļu summa ir 1, tvaika spiediena pazemināšanās ir ΔP = x_solute × P°_solvent.

Risinātais piemērs 1. Atrodiet tvaika spiedienu 25 °C temperatūrā šķīdumam, kurā 100.0 g saharozes C₁₂H₂₂O₁₁ ir izšķīdināti 250.0 g ūdens. Tīra ūdens tvaika spiediens 25 °C temperatūrā ir 23.8 torr (OpenStax 9.2. tabula). Izmantojot IUPAC standarta atomsvarus, M(saharoze) = 342.30 g/mol un M(H₂O) = 18.015 g/mol, tāpēc n(saharoze) = 0.2921 mol un n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

Pazemināšanās, x(saharoze) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr, ir maza, lai gan šķīdums satur aptuveni 29 masas procentus cukura. Saharozes molekulas ir smagas, tāpēc 100 g no tām tik un tā ir tikai neliela daļa no esošajām molekulām.

Viršanas temperatūras paaugstināšanās un sasalšanas temperatūras pazemināšanās

Tvaika spiediena pazemināšanās nozīmē, ka šķīdums jāsilda vairāk, pirms tā tvaika spiediens sasniedz ārējo spiedienu, tāpēc viršanas temperatūra paaugstinās. Izšķīdusī viela arī traucē cietā šķīdinātāja veidošanos, tāpēc sasalšanas temperatūra pazeminās. Atšķaidītos šķīdumos abas nobīdes ir proporcionālas molalitātei: ΔTb = Kb × m un ΔTf = Kf × m.

Konstantes raksturo šķīdinātāju, nevis izšķīdušo vielu. OpenStax 11.2. tabulā ūdenim dots Kb = 0.512 °C·kg/mol un Kf = 1.86 °C·kg/mol, bet benzolam Kb = 2.53 un Kf = 5.12 °C·kg/mol. Ūdens Kf ir vairāk nekā trīs reizes lielāks par tā Kb, tāpēc noteikta izšķīdusī viela ūdens sasalšanas temperatūru maina daudz vairāk nekā viršanas temperatūru.

Risinātais piemērs 2. Dzesēšanas šķidrumu pagatavo, izšķīdinot 250. g etilēnglikola C₂H₆O₂ (62.07 g/mol) 1.000 kg ūdens. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, tātad m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, tāpēc ideālā sasalšanas temperatūra ir −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, tāpēc ideālā viršanas temperatūra ir 102.1 °C. Šādā koncentrācijā šķīdums vairs nav īsti atšķaidīts, tāpēc uzskatiet šīs vērtības par novērtējumiem, nevis izmērītām vērtībām.

Elektrolīti un van ’t Hofa koeficients

Jonu savienojums uz vienu formulvienību atbrīvo vairāk nekā vienu daļiņu. Van ’t Hofa koeficients i ir daļiņu molu skaits šķīdumā uz vienu izšķīdinātās vielas molu, un ar to reizina katru koligatīvo vienādojumu: ΔTf = i × Kf × m. Ideālā vērtība ir jonu skaits formulā: 2 NaCl, 3 CaCl₂ un 1 neelektrolītam, piemēram, glikozei.

Izmērītās vērtības ir mazākas, jo pretēji lādēti joni pievelk viens otru, un daži veido jonu pārus, kas darbojas kā viena daļiņa. OpenStax 11.3. tabulā norādīti izmērītie koeficienti 0.050 m šķīdumiem: 1.9 NaCl, 2.7 MgCl₂, 1.3 MgSO₄ un 3.4 FeCl₃, salīdzinot ar ideālajām vērtībām 2, 3, 2 un 4. Atšķaidītos šķīdumos atšķirība parasti palielinās, pieaugot koncentrācijai un jonu lādiņiem.

Risinātais piemērs 3. Novērtējiet sasalšanas temperatūru 15.0 g CaCl₂ (110.98 g/mol), kas izšķīdināti 500.0 g ūdens. n = 0.1352 mol un m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. Ar ideālo i = 3 ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, kas dod −1.51 °C. Reālā pazemināšanās ir mazāka. Ja izmantojat 2.7, līdzīgā sāls MgCl₂ izmērīto koeficientu pie 0.050 m, novērtējums kļūst 1.36 °C. Arī šis skaitlis ir tikai aptuvens, jo šis šķīdums ir vairāk nekā piecas reizes koncentrētāks.

Sasalšanas temperatūras izmantošana molārās masas noteikšanai

Ja zināt izšķīdušās vielas un šķīdinātāja masu un izmērāt ΔTf, varat atpakaļ aprēķināt molāro masu. Sasalšanas temperatūras metode ir labāka par viršanas temperatūras metodi, jo izplatītiem šķīdinātājiem Kf ir lielāks par Kb un jo viršanas temperatūra mainās arī līdz ar dienas atmosfēras spiedienu.

Risinātais piemērs 4. Izšķīdinot 1.50 g nezināma negaistoša neelektrolīta 25.0 g benzola, sasalšanas temperatūra pazeminās par 1.62 °C. Molalitāte: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Izšķīdušās vielas moli: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Molārā masa: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, ar trim nozīmīgajiem cipariem.

Benzols ir labs šķīdinātājs šim eksperimentam, jo tā Kf ir gandrīz trīs reizes lielāks nekā ūdenim, tāpēc tas pats izšķīdušās vielas daudzums dod lielāku, vieglāk izmērāmu izmaiņu. Metode pieņem, ka izšķīdusī viela ne disociē, ne asociējas. Piemēram, karbonskābes benzolā veido ar ūdeņraža saitēm saistītus pārus un dod šķietamo molāro masu, kas ir gandrīz divreiz lielāka par patieso.

Osmotiskais spiediens un ļoti lielas molekulas

Kad puscaurlaidīga membrāna atdala šķīdumu no tīra šķīdinātāja, šķīdinātājs plūst šķīdumā. Spiediens, kas jāpieliek šķīdumam, lai apturētu šo plūsmu, ir osmotiskais spiediens Π = i × M × R × T, kur M ir molārā koncentrācija, R = 0.08206 L·atm/(mol·K) un T ir kelvinos.

Risinātais piemērs 5. Intravenozais fizioloģiskais šķīdums ir aptuveni 0.155 mol/L NaCl. Ķermeņa temperatūrā, 37.0 °C jeb 310.15 K, ideālais osmotiskais spiediens ir Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. Izmantojot i = 2, vērtība ir nedaudz pārspīlēta, jo reālais koeficients ir mazliet zem 2. Tik liela spiediena dēļ vēnā ievadāmajiem šķīdumiem jāatbilst asins izšķīdušo vielu koncentrācijai.

Risinātais piemērs 6. Šķīdumam, kurā 0.250 g olbaltumvielas ir 50.0 mL ūdens, osmotiskais spiediens 25.0 °C temperatūrā ir 4.20 torr. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, tātad n = 1.129 × 10⁻⁵ mol 0.0500 L, un molārā masa ir 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. Tas pats šķīdums sasaltu tikai aptuveni 4 × 10⁻⁴ °C zemāk par tīru ūdeni, kas ir pārāk maz, lai to labi izmērītu. Tāpēc polimēriem un olbaltumvielām izmanto osmotisko spiedienu, nevis sasalšanas temperatūru.

Kļūdas, kas izjauc koligatīvos aprēķinus

Ātra pārbaude atklāj lielāko daļu kļūdu: šķīdumam vienmēr jāvārās augstākā un jāsasalst zemākā temperatūrā nekā tīram šķīdinātājam, un atšķaidītu ūdens šķīdumu nobīdes parasti ir ne vairāk kā daži grādi.

• Molārās koncentrācijas izmantošana vienādojumā ΔT = K × m. Šiem vienādojumiem vajag molalitāti, kas izmanto šķīdinātāja kilogramus, nevis šķīduma litrus.
• Dalīšana ar šķīduma masu, nevis ar šķīdinātāja masu.
• Van ’t Hofa koeficienta izlaišana jonu savienojumam vai tā izmantošana molekulārai vielai, piemēram, saharozei vai etilēnglikolam.
• ΔTf norādīšana kā sasalšanas temperatūra. Atņemiet to no tīra šķīdinātāja sasalšanas temperatūras.
• Celsija temperatūras izmantošana formulā Π = iMRT. Vispirms pārrēķiniet kelvinos.
• Kf vai Kb ņemšana nepareizam šķīdinātājam. Tās ir šķīdinātāja īpašības.