Starpmolekulārie spēki: viršanas temperatūra, tvaika spiediens un šķīdība

Pievilkšanās starp molekulām, nevis saites to iekšienē

Kovalentās saites tur kopā molekulas atomus. Starpmolekulārie spēki ir daudz vājāka pievilkšanās starp atsevišķām molekulām, un tieši tie jāpārvar, kad šķidrums vārās vai cieta viela kūst. Kad ūdens vārās, izveidojusies gāze joprojām sastāv no H₂O molekulām; O–H saites nepārtrūkst. Tiek traucēta tikai pievilkšanās starp blakus esošajām molekulām.

Tā kā šie spēki nosaka, cik stipri molekulas pielīp cita citai, tie kopā kontrolē virkni fizikālo īpašību. Stiprāki starpmolekulārie spēki parasti nozīmē augstāku viršanas temperatūru, augstāku iztvaikošanas entalpiju, zemāku tvaika spiedienu noteiktā temperatūrā un bieži augstāku viskozitāti un virsmas spraigumu. Ja protat sakārtot starpmolekulāros spēkus, parasti varat vienlaikus sakārtot visu šo.

Londona dispersijas spēki katrā vielā

Dispersijas spēki rodas tāpēc, ka elektronu sadalījums svārstās. Jebkurā mirklī elektroni molekulā var būt nedaudz nevienmērīgi, radot īslaicīgu dipolu, kas inducē atbilstošu dipolu kaimiņā. Abi īsu brīdi pievelkas, un šī shēma atkārtojas visā šķidrumā. Dispersijas spēkus piedzīvo katrs atoms un molekula, polāra vai nē.

Dispersijas spēku stiprums ir atkarīgs no polarizējamības, tas ir, no tā, cik viegli elektronu mākoni var deformēt. Lielākas molekulas ar vairāk elektroniem ir polarizējamākas, tāpēc dispersijas spēki parasti pieaug līdz ar molāro masu līdzīgu savienojumu saimē. Svarīga ir arī forma: garām, izstieptām molekulām ar kaimiņiem saskaras lielāka virsma nekā kompaktām, sazarotām molekulām ar to pašu formulu, tāpēc tās viena otru pievelk stiprāk.

Nenovērtējiet dispersiju par zemu. Lielās molekulās tā bieži ir lielākais devums kopējā pievilkšanā, pat ja molekula ir arī polāra.

Dipola–dipola pievilkšanās un ūdeņraža saites

Polārām molekulām ir pastāvīgi dipoli, tāpēc šķidrumā tās mēdz orientēties ar vienas molekulas daļēji pozitīvo galu pie citas molekulas daļēji negatīvā gala. Šī dipola–dipola pievilkšanās pievienojas dispersijas spēkiem, kas ir klāt vienmēr. Lai izlemtu, vai molekula ir polāra, vajadzīgas gan tās saišu polaritātes, gan forma.

Ūdeņraža saite ir īpaši stipra dipola–dipola pievilkšanās. Tai nepieciešams ūdeņraža atoms, kas kovalenti saistīts ar slāpekli, skābekli vai fluoru (donors), un nedalītais pāris uz tuvumā esoša N, O vai F atoma (akceptors). Ļoti polārā N–H, O–H vai F–H saite atstāj mazajam ūdeņraža atomam lielu daļēju pozitīvu lādiņu, kas var cieši pietuvoties akceptora nedalītajam pārim.

Molekula var būt akceptors, nebūdama donors. Acetonam (CH₃)₂CO ir nedalītais pāris uz skābekļa, bet visi tā ūdeņraži ir saistīti ar oglekli, tāpēc acetona molekulas savā starpā ūdeņraža saites veidot nevar. Tās tomēr var pieņemt ūdeņraža saites no ūdens, kas ir viens no iemesliem, kāpēc acetons ar ūdeni sajaucas jebkurās attiecībās.

Jona–dipola spēki un jonu cieto vielu šķīšana

Kad jonu cieta viela šķīst ūdenī, katru jonu ieskauj ūdens molekulas, orientētas uz to: daļēji negatīvie skābekļa gali vērsti pret katjoniem, bet daļēji pozitīvie ūdeņraža gali pret anjoniem. Šī jona–dipola pievilkšanās atbrīvo pietiekami daudz enerģijas, lai kompensētu lielu daļu enerģijas, kas vajadzīga jonu atdalīšanai no kristāla. Pievilkšanās ir stiprāka joniem ar lielāku lādiņu un mazāku izmēru.

Jona–dipola spēki izskaidro, kāpēc kālija bromīds ūdenī šķīst viegli, bet heksānā gandrīz nemaz, jo heksānam nav dipola, kas pievilktu jonus. Vispārīgais noteikums „līdzīgs šķīst līdzīgā” to apkopo: vielas vislabāk šķīst šķīdinātājos, kuru starpmolekulārie spēki ir līdzīgi pašu vielu spēkiem. Jods, nepolāra molekula, labi šķīst heksānā, kur dispersijas spēki starp izšķīdušo vielu un šķīdinātāju ir salīdzināmi ar spēkiem katrā tīrajā vielā.

Risināts piemērs: trīs šķidrumi ar gandrīz vienādu molāro masu

Sakārtojiet butānu (CH₃CH₂CH₂CH₃), acetonu ((CH₃)₂CO) un propān-1-olu (CH₃CH₂CH₂OH) pēc viršanas temperatūras. Vispirms salīdziniet molārās masas, izmantojot IUPAC standarta atomsvarus, noapaļotus līdz divām decimālzīmēm (H 1.01, C 12.01, O 16.00 g/mol). Butāns, C₄H₁₀: 4(12.01) + 10(1.01) = 58.14 g/mol. Acetons, C₃H₆O: 3(12.01) + 6(1.01) + 16.00 = 58.09 g/mol. Propān-1-ols, C₃H₈O: 3(12.01) + 8(1.01) + 16.00 = 60.11 g/mol. Masas atšķiras par mazāk nekā 4%, tāpēc dispersijas spēkiem jābūt aptuveni līdzīgiem, un atšķirības radīs polaritāte.

Pēc tam klasificējiet spēkus. Butāns satur tikai C–C un C–H saites un ir būtībā nepolārs, tāpēc tam ir tikai dispersijas spēki. Acetonam ir polāra C=O saite trigonāli plakanā izkārtojumā, kas nekompensējas, tāpēc tas pievieno dipola–dipola spēkus, taču tam nav O–H saites un tas nevar ziedot ūdeņraža saites. Propān-1-olam ir O–H grupa, tāpēc tas pievieno ūdeņraža saites. Prognoze ir butāns < acetons < propān-1-ols.

NIST Chemistry WebBook uzrāda normālās viršanas temperatūras aptuveni 273 K (0 °C) butānam, 329.3 K (56.2 °C) acetonam un 370.3 K (97.2 °C) propān-1-olam, pārrēķinot ar T(°C) = T(K) − 273.15. Secība atbilst prognozei. Tāda pati argumentācija tvaika spiedienu istabas temperatūrā sakārto pretējā secībā: butāns 25 °C temperatūrā ir gāze, acetons iztvaiko ātri, bet propān-1-ols iztvaiko lēnāk.

Risināts piemērs: kad molekulas izmērs atsver dipolu

Tagad salīdziniet dietilēteri ((C₂H₅)₂O), butān-1-olu (CH₃CH₂CH₂CH₂OH) un heksānu (C₆H₁₄). Dietilēteris un butān-1-ols ir izomēri, abi C₄H₁₀O: 4(12.01) + 10(1.01) + 16.00 = 74.14 g/mol. Heksāns ir smagāks: 6(12.01) + 14(1.01) = 86.20 g/mol. Dietilēteris ir polārs, bet tam nav O–H saites, butān-1-ols var veidot ūdeņraža saites, un heksāns ir nepolārs.

Starp abiem izomēriem izšķir ūdeņraža saites: butān-1-olam jāvārās daudz augstākā temperatūrā nekā dietilēterim. Heksāns ir pamācošs gadījums. Arguments tikai pēc polaritātes to ierindotu pēdējā vietā, taču heksāns ir lielāks, tam ir vairāk elektronu un tā ir izstiepta ķēde, tāpēc tā dispersijas spēki ir lielāki par ētera dispersijas spēkiem plus tā vājo dipola–dipola pievilkšanos.

NIST vērtības to apstiprina: dietilēteris 307.7 K (34.6 °C), heksāns 341.9 K (68.8 °C) un butān-1-ols 390.6 K (aptuveni 117 °C). Mācība ir tāda, ka polaritātes salīdzinājumi ir visdrošākie starp līdzīga izmēra molekulām. Kad izmēri būtiski atšķiras, vispirms apsveriet dispersiju un tad jautājiet, vai dipols vai ūdeņraža saites ir pietiekami stipras, lai to pārspētu. Šķīdība seko spēkiem arī: heksāns ūdenī būtībā nešķīst, bet butān-1-ols, kas var veidot ūdeņraža saites ar ūdeni, ir daļēji šķīstošs.

Kļūdas, no kurām izvairīties, salīdzinot starpmolekulāros spēkus

Pirms sakārtošanas uzskaitiet visus spēkus, kas piemīt katrai vielai, nevis tikai stiprāko, un pierakstiet molārās masas. Tas novērš visbiežāko kļūdu: salīdzināt tikai tādas etiķetes kā „polārs” un „nepolārs”, ignorējot izmēru.

Tālāk minētās kļūdas atkārtojas viršanas temperatūras un šķīdības skaidrojumos.

• Apgalvojums, ka vārīšanās pārtrauc kovalentās saites. Vārīšanās atdala molekulas; molekulas paliek neskartas.
• Ūdeņraža saišu piedēvēšana jebkurai molekulai, kas satur ūdeņradi. Ūdeņradim jābūt saistītam ar N, O vai F.
• Nepolāru vielu uzskatīšana par tādām, kurām nav starpmolekulāro spēku. Visām vielām ir dispersijas spēki.
• Ļoti atšķirīga izmēra molekulu sakārtošana tikai pēc polaritātes, kā rāda heksāna piemērs.
• Tvaika spiediena likumsakarības apgriešana. Stiprāki starpmolekulārie spēki nozīmē zemāku tvaika spiedienu un augstāku viršanas temperatūru.
• Principa „līdzīgs šķīst līdzīgā” uzskatīšana par likumu, nevis pieredzes noteikumu. Šķīdība ir atkarīga arī no entropijas un temperatūras.