Le Šateljē princips: kā paredzēt līdzsvara reakciju uz izmaiņām

Traucējums maina Q vai K, un sistēma atjauno līdzsvaru

Līdzsvarā reakcijas koeficients Q ir vienāds ar līdzsvara konstanti K. Traucējums, ko bieži sauc par slodzi, izjauc šo vienādību vienā no diviem veidiem. Daļiņas pievienošana vai atdalīšana vai gāzu maisījuma tilpuma maiņa maina Q, kamēr K paliek nemainīga. Temperatūras maiņa maina pašu K. Jebkurā gadījumā sistēma pēc tam reaģē, līdz Q atkal ir vienāds ar K.

Ja Q tagad ir mazāks par K, reakcija norit tiešajā virzienā, uz produktiem. Ja Q tagad ir lielāks par K, tā norit pretējā virzienā. Domāt šādi ir drošāk nekā iegaumēt saukļus, jo tas parāda arī to, kad nobīdes nav vispār.

Vārds “daļēji” ir svarīgs. Sistēma nekad pilnībā neatceļ izmaiņu. Ja pievienojat reaģentu, tā koncentrācija jaunajā līdzsvarā joprojām ir augstāka nekā pirms pievienošanas.

Daļiņas pievienošana vai atdalīšana

Reaģenta pievienošana vai produkta atdalīšana samazina Q zem K, tāpēc reakcija nobīdās uz produktu pusi. Produkta pievienošana vai reaģenta atdalīšana palielina Q virs K, tāpēc reakcija nobīdās uz reaģentu pusi. Rūpniecībā un laboratorijā to izmanto pastāvīgi. Gaistoša produkta atdestilēšana, gāzes izlaišana vai produkta izgulsnēšana notur Q zem K un virza reakciju tālāk, nekā pieļautu tikai tās K.

Tīras cietvielas vai tīra šķidruma papildu pievienošana līdzsvaru nenobīda. Šīs vielas neparādās Q, tāpēc Q nemainās. Pievienojot vairāk CaCO₃(s) noslēgtā traukā, kas atrodas līdzsvarā ar CaO(s) un CO₂(g), CO₂ spiediens nemainās.

Risināts piemērs: papildu ūdeņradis ūdeņraža jodīda līdzsvarā

OpenStax 13.3. sadaļa dod Kc = 50.0 pie 400 °C reakcijai H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g). Pieņemsim, ka līdzsvara maisījumā šajā temperatūrā [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Tad [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Tagad ievada H₂ tā, ka [H₂] pirms jebkādas reakcijas pieaug līdz 0.0450 mol/L. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. Tas ir mazāks par 50.0, tāpēc reakcija nobīdās tiešajā virzienā un patērē daļu pievienotā H₂.

Lai atrastu, cik tālu tā nobīdās, pieņemsim, ka izreaģē x mol/L H₂. Tad [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x un [HI] = 0.106 + 2x. Pielīdzinot (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 un atrisinot kvadrātvienādojumu ar nenoapaļotām starpvērtībām, iegūst x = 0.00728. Fizikāli saprātīgā sakne ir tā, kas mazāka par 0.0150, jo I₂ nevar nokrist zem nulles. Jaunajā līdzsvarā [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 un [HI] = 0.121 mol/L.

Izvērtējiet rezultātu attiecībā pret principu. Sistēma patērēja aptuveni ceturto daļu pievienotā ūdeņraža, tāpēc [H₂] beigās bija 0.0377 mol/L, joprojām krietni virs sākotnējās 0.0150. Tikmēr aptuveni puse joda pārvērtās par HI. Lēta reaģenta pievienošana, lai izlietotu dārgu, ir standarta veids iznākuma palielināšanai.

Gāzu maisījuma saspiešana vai izplešana

Samazinot gāzu maisījuma tilpumu, visas koncentrācijas palielinās vienādu reižu skaitu. Tas, vai tas maina Q, ir atkarīgs no Δn, gāzveida produktu moliem mīnus gāzveida reaģentu moli. Ja Δn ir negatīvs, saspiešana samazina Q, un reakcija nobīdās uz pusi ar mazāk gāzes molekulām. Ja Δn ir pozitīvs, saspiešana palielina Q, un reakcija nobīdās uz reaģentu pusi, kas atkal ir puse ar mazāk gāzes molekulām. Ja Δn ir nulle, kā H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, saspiešana nemaina Q un nobīdes nav.

Kopējā spiediena palielināšana, nemainīgā tilpumā pievienojot nereaģējošu gāzi, piemēram, argonu, neko nemaina. Reaģējošo gāzu parciālie spiedieni un koncentrācijas paliek tādi paši, tāpēc Q paliek vienāds ar K. Inertas gāzes pievienošana nemainīgā spiedienā ir cits gadījums: traukam jāizplešas, un tam ir tāda pati ietekme kā tilpuma palielināšanai.

Risināts piemērs: NO₂–N₂O₄ maisījuma tilpuma samazināšana uz pusi

Reakcijai N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) pie 25 °C OpenStax 13.2. sadaļa apraksta līdzsvara maisījumu ar [N₂O₄] = 0.042 mol/L un [NO₂] = 0.016 mol/L. Tie dod Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Samaziniet tilpumu uz pusi nemainīgā temperatūrā. Abas koncentrācijas divkāršojas līdz [N₂O₄] = 0.084 un [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², tieši divreiz vairāk par Kc, jo NO₂ loceklis ir kvadrātā. Q > K, tāpēc sistēma nobīdās uz N₂O₄ pusi, kur ir viens gāzes mols, nevis divi.

Pieņemsim, ka veidojas y mol/L N₂O₄. Atrisinot (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³, iegūst y = 0.0044, tāpēc jaunajā līdzsvarā [NO₂] = 0.023 mol/L un [N₂O₄] = 0.088 mol/L, ar diviem nozīmīgajiem cipariem kā dati. Brūnā NO₂ koncentrācija ir lielāka nekā pirms saspiešanas (0.023 pret 0.016 mol/L), tāpēc gāze izskatās tumšāka, bet tagad NO₂ sastāvā ir mazāka slāpekļa daļa: 12 procenti salīdzinājumā ar 16 procentiem iepriekš.

Temperatūra maina pašu K

Temperatūra ir vienīgā izplatītā izmaiņa, kas maina K vērtību. Endotermiskai reakcijai (ΔH > 0) K, temperatūrai pieaugot, palielinās, tāpēc sildīšana nobīda līdzsvaru uz produktu pusi. Eksotermiskai reakcijai (ΔH < 0) K, temperatūrai pieaugot, samazinās, tāpēc sildīšana to nobīda uz reaģentu pusi. Noderīgs veids, kā to atcerēties, ir uzskatīt siltumu par reaģentu endotermiskā reakcijā un par produktu eksotermiskā.

OpenStax 13.3. sadaļa dod ΔH = +57.20 kJ reakcijai N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), tāpēc, sasildot maisījumu, tas kļūst brūnāks. Izmaiņas lielumu var novērtēt ar van ’t Hofa vienādojumu ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Tas izriet no ΔG° = −RT ln K un ΔG° = ΔH° − TΔS°, ja ΔH° un ΔS° paliek aptuveni nemainīgi.

Risināts piemērs. No 25 °C (298.15 K) līdz 50 °C (323.15 K) ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, tātad K₂/K₁ = 6.0. Sākot no Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 pie 25 °C (Δn = 1, spiedieni atm), Kp pie 50 °C ir aptuveni 0.9. Temperatūras pieaugums par 25 grādiem palielina līdzsvara konstanti aptuveni sešas reizes.

Katalizators līdzsvaru nenobīda. Tas vienādi pazemina tiešās un pretējās reakcijas aktivācijas enerģiju, tāpēc līdzsvars tiek sasniegts ātrāk, bet K un līdzsvara sastāvs nemainās.

Hābera–Boša amonjaks: iznākuma un ātruma līdzsvarošana

Amonjaka rūpnieciskā sintēze N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g) parāda, kā princips palīdz izdarīt reālas izvēles. OpenStax 13.3. sadaļa dod ΔH = −92.2 kJ. Reakcija ir eksotermiska, tāpēc zemākas temperatūras dod lielāku K un vairāk amonjaka līdzsvarā. Četri gāzes moli kļūst par diviem, tāpēc arī augsts spiediens veicina amonjaka veidošanos.

Grūtības rada ātrums. Zemā temperatūrā reakcija ir pārāk lēna, lai būtu noderīga. OpenStax apraksta kompromisu: spiedieni aptuveni no 150 līdz 250 atm, temperatūras no 400 līdz 500 °C ar katalizatoru, lai ātrums būtu praktisks, un nepārtraukta amonjaka atdalīšana no maisījuma, lai Q paliktu zem K. Temperatūru izvēlas ātruma dēļ uz mazākas K rēķina, un pārējie apstākļi atgūst pēc iespējas lielāku iznākumu.

Le Šateljē prognozes, kas izrādās nepareizas

Ja prognoze šķiet nedroša, uzrakstiet Q, mainiet attiecīgo lielumu un salīdziniet jauno Q ar K. Šī pārbaude atrisina gandrīz katru tālāk minēto gadījumu.

• Apgalvojums, ka K mainās, mainoties koncentrācijai vai tilpumam. K maina tikai temperatūra.
• Nobīdes paredzēšana pēc saspiešanas reakcijai ar Δn = 0, piemēram, H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• Nobīdes paredzēšana pēc inertas gāzes pievienošanas nemainīgā tilpumā.
• Nobīdes paredzēšana pēc tīras cietvielas vai šķidruma papildu pievienošanas.
• Apgalvojums, ka katalizators palielina līdzsvara iznākumu. Tas tikai paātrina līdzsvara sasniegšanu.
• Pieņēmums, ka sistēma pilnībā atceļ izmaiņu. Pievienotā reaģenta koncentrācija beigās ir augstāka par sākotnējo.
• Visu molu skaitīšana, nevis tikai gāzes molu, spriežot par spiediena izmaiņas ietekmi.