Entropija un Gibsa brīvā enerģija: kā paredzēt procesa virzienu

Spontāns nozīmē termodinamiski atļauts, nevis ātrs

Spontāns process ir tāds, kas pēc sākšanās turpinās bez pastāvīgas enerģijas pievadīšanas no ārpuses. Dzelzs rūsēšana un siltuma plūsma no karsta ķermeņa uz aukstu ir spontāni procesi. To pretējie procesi tādi nav: rūsa pati no sevis atpakaļ par dzelzi nepārvēršas.

Spontanitāte neko nesaka par ātrumu. Dimanta pārvēršanās grafītā istabas temperatūrā ir spontāna, bet tik lēna, ka dimanti saglabājas bezgalīgi ilgi. Termodinamika parāda, kurš virziens ved lejup. Kinētika parāda, cik ātri sistēma tur nonāk.

Daudzi spontāni procesi atbrīvo siltumu, bet ne visi. Ledus kušana virs 0 °C, ūdens iztvaikošana un amonija nitrāta šķīšana ir endotermiski un tomēr spontāni. Bez entalpijas iesaistīts vēl kas, un tā ir entropija.

Entropija skaita veidus, kā enerģija var izkliedēties

Entropija S raksturo, cik daudz mikroskopisko izkārtojumu (mikrostāvokļu) atbilst sistēmas novērotajam stāvoklim. Bolcmaņa sakarība ir S = k ln W, kur W ir mikrostāvokļu skaits un k ir Bolcmaņa konstante. Lielāka kustības brīvība un vairāk vietu enerģijas izvietošanai nozīmē vairāk mikrostāvokļu un augstāku entropiju.

Termodinamikas trešais likums nosaka, ka ideāla kristāla entropija pie 0 K ir nulle. Tas dod entropijai absolūtu nulles punktu, tāpēc tabulās norāda absolūtās standarta molārās entropijas S°, nevis veidošanās entropijas. Atšķirībā no ΔH°f elementa S° nav nulle: OpenStax G pielikumā H₂(g) dots 130.7 J/(mol·K) un O₂(g) 205.2 J/(mol·K).

ΔS zīmi parasti var paredzēt pirms aprēķina:

• Gāzēm ir daudz lielāka entropija nekā šķidrumiem, un šķidrumiem lielāka nekā cietvielām. G pielikumā H₂O(l) norādīts 70.0 J/(mol·K) un H₂O(g) 188.8 J/(mol·K).
• Reakcijai, kurā gāzes molu skaits palielinās, parasti ir pozitīva ΔS. Reakcijai, kurā tas samazinās, parasti ir negatīva ΔS.
• Paaugstinot vielas temperatūru, tās entropija palielinās.
• Cietas vielas šķīšana šķidrumā parasti palielina entropiju, lai gan joni, kas spēcīgi sakārto apkārtējo ūdeni, to var mainīt pretēji.

ΔS° aprēķināšana un otrā likuma lietošana

Reakcijas standarta entropijas izmaiņa seko tam pašam modelim kā Hesa likums: ΔS° = Σ n S°(produkti) − Σ m S°(reaģenti), izmantojot izlīdzinātā vienādojuma koeficientus.

Risinātais piemērs 1. Reakcijai N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) G pielikums dod S° = 191.6 N₂, 130.7 H₂ un 192.8 NH₃, visas vienībās J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Negatīvā zīme atbilst prognozei, jo četri gāzes moli kļūst par diviem.

Negatīva sistēmas ΔS neizslēdz spontānu reakciju. Otrais likums nosaka, ka Visuma entropija katrā spontānā procesā palielinās: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Apkārtnē atbrīvotais siltums palielina tās entropiju par ΔS_surr = −ΔH_sys/T. G pielikums šai reakcijai dod ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ. Pie 298.15 K ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, kas ir pozitīvs, tāpēc reakcija standarta apstākļos 25 °C temperatūrā ir spontāna.

Gibsa brīvā enerģija un četras zīmju kombinācijas

Apkārtni sekot atsevišķi ir neērti. Reizinot ΔS_univ ar −T, iegūst lielumu, kas atkarīgs tikai no sistēmas: Gibsa brīvās enerģijas izmaiņu ΔG = ΔH − TΔS. Nemainīgā temperatūrā un spiedienā process ir spontāns, ja ΔG ir negatīva, līdzsvarā, ja ΔG ir nulle, un nespontāns, ja ΔG ir pozitīva.

Risinātais piemērs 2. Amonjaka sintēzei pie 298.15 K ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Ievērojiet ΔS pārrēķinu no J/K uz kJ/K. G pielikumā dotas arī veidošanās brīvās enerģijas, un 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Abi ceļi sakrīt tabulēto vērtību noapaļojuma robežās. Tie paši −32.7 kJ ir vienādi arī ar −T × ΔS_univ no 1. piemēra.

Tā kā T vienmēr ir pozitīva, ΔH un ΔS zīmes nosaka modeli:

• ΔH negatīva, ΔS pozitīva: spontāns jebkurā temperatūrā.
• ΔH pozitīva, ΔS negatīva: nespontāns jebkurā temperatūrā.
• ΔH negatīva, ΔS negatīva: spontāns zem pārejas temperatūras T = ΔH/ΔS. Amonjaka sintēze ietilpst šajā grupā ar T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, aptuveni 190 °C.
• ΔH pozitīva, ΔS pozitīva: spontāns virs pārejas temperatūras. Kušana un viršana ietilpst šajā grupā.

Risināts piemērs: kāpēc ūdens vārās ap 100 °C

Procesam H₂O(l) → H₂O(g) G pielikums dod ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ un ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Pārejas temperatūra ir 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K jeb aptuveni 97 °C. Izmērītā normālā viršanas temperatūra ir 373 K. Nelielā atšķirība rodas tāpēc, ka gan ΔH, gan ΔS mainās līdz ar temperatūru, bet šis novērtējums izmanto to vērtības pie 25 °C. Tomēr dati, kas izmērīti pie 25 °C, paredz viršanas temperatūru ar aptuveni 3 K precizitāti.

Pie 25 °C ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, kas ir pozitīva. Tomēr atvērtā traukā atstāts ūdens iztvaiko. Izskaidrojums ir tāds, ka ΔG° attiecas uz standarta stāvokļiem, šeit ūdens tvaiku pie 1 bar. Faktiskā brīvās enerģijas izmaiņa ir atkarīga no faktiskā tvaika spiediena saskaņā ar ΔG = ΔG° + RT ln Q. Ja gaisā ūdens tvaika spiediens ir 0.0100 bar, Q = 0.0100 un ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Šādos apstākļos iztvaikošana ir spontāna.

No ΔG° līdz līdzsvara konstantei

Līdzsvarā ΔG = 0 un Q = K, tāpēc ΔG° = −RT ln K jeb K = e^(−ΔG°/RT). Negatīva ΔG° dod K lielāku par 1, kas nozīmē, ka līdzsvarā priekšroka ir produktiem. Pozitīva ΔG° dod K mazāku par 1. Tā kā sakarība ir eksponenciāla, ΔG° izmaiņa par aptuveni 5.7 kJ/mol pie 25 °C maina K desmitkārtīgi.

Risinātais piemērs 3. Ūdens iztvaikošanai pie 25 °C K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Šeit K ir līdzsvara tvaika spiediens bāros, kas ir 24.2 torr. OpenStax 9.2. tabulā norādīts izmērītais 23.8 torr pie 25 °C. Tik tuvs rezultāts, kas iegūts tikai no tabulētiem termodinamiskajiem datiem, ir spēcīgs apstiprinājums, ka metode darbojas.

Risinātais piemērs 4. Amonjaka sintēzei K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ pie 25 °C. Norādiet K tikai ar vienu vai diviem nozīmīgajiem cipariem. Jau 0.1 kJ nenoteiktība ΔG° maina K par aptuveni 4 procentiem.

Zīmju, vienību un standarta stāvokļa kļūdas

Lielākā daļa kļūdu brīvās enerģijas uzdevumos rodas no vienībām un no standarta un faktisko apstākļu sajaukšanas. Pierakstiet vienības katram loceklim un pārbaudiet, vai katra rezultāta zīme atbilst jūsu prognozei.

• ΔH kJ apvienošana ar ΔS J/K bez pārrēķina. Vispirms daliet ΔS ar 1000.
• Celsija temperatūras izmantošana. T vienādojumā ΔG = ΔH − TΔS un izteiksmē RT ln K jābūt kelvinos.
• Elementa S° pielīdzināšana nullei. Elementiem to references formās nulle ir tikai ΔH°f un ΔG°f.
• ΔG° un ΔG uzskatīšana par vienu un to pašu. ΔG° raksturo standarta apstākļus un nosaka K; ΔG izšķir, kas notiek faktiskajos apstākļos.
• Secinājums, ka reakcijai ar negatīvu ΔG jābūt ātrai.
• R = 0.08206 L·atm/(mol·K) izmantošana enerģijas vienādojumos. Izmantojiet 8.314 J/(mol·K).