Līdzsvara konstantes: K pierakstīšana, Q nolasīšana un Kc pārrēķināšana par Kp

Dinamisks līdzsvars: tiešā un pretējā reakcija ar vienādiem ātrumiem

Atgriezeniskā reakcijā produkti var reaģēt, atkal veidojot reaģentus. Tiešajai reakcijai patērējot reaģentus, tā palēninās, bet, produktiem uzkrājoties, pretējā reakcija paātrinās. Līdzsvars tiek sasniegts, kad abi ātrumi ir vienādi. No tā brīža koncentrācijas paliek nemainīgas, lai gan abas reakcijas turpinās. Tāpēc ķīmiķi to sauc par dinamisku līdzsvaru un apzīmē ar dubultbultu ⇌.

To pašu līdzsvara sastāvu var sasniegt no abām pusēm. Noslēgta kolba, kurā sākumā ir tīrs NO₂, un tāda paša tilpuma kolba, kurā sākumā ir ekvivalents daudzums tīra N₂O₄, vienā temperatūrā nonāk pie viena un tā paša maisījuma. Līdzsvars tiek sasniegts tikai slēgtā sistēmā; ja produkts izplūst, kā CO₂ no atvērta trauka, reakcija nekad nenostabilizējas.

K izteiksmes veidošana no izlīdzināta vienādojuma

Vispārīgai reakcijai aA + bB ⇌ cC + dD masu darbības likums dod līdzsvara konstanti, izteiktu ar molārajām koncentrācijām: Kc = [C]ᶜ[D]ᵈ / ([A]ᵃ[B]ᵇ). Produkti ir skaitītājā, reaģenti saucējā, un katra koncentrācija ir kāpināta pakāpē, kas vienāda ar tās koeficientu. Atšķirībā no ātruma likuma šī izteiksme izriet tieši no izlīdzinātā vienādojuma.

Tīras cietvielas un tīrus šķidrumus neiekļauj, jo to efektīvā koncentrācija reakcijas gaitā nemainās. Neiekļauj arī ūdeni, ja tas ir šķīdinātājs atšķaidītā ūdens šķīdumā. Piemēram, sadalīšanās reakcijai CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g) Kc = [CO₂]. Noteiktā temperatūrā CO₂ līdzsvara spiediens virs cietvielām ir noteikts neatkarīgi no abu cietvielu daudzuma.

Stingri ņemot, līdzsvara konstante tiek veidota no aktivitātēm, kurām nav vienību, tāpēc K norāda bez vienībām. Koncentrāciju mol/L vai spiedienu atm vai bāros izmantošana ir ierasts tuvinājums vispārīgajā ķīmijā.

K lieluma nolasīšana

Liela K nozīmē, ka līdzsvarā dominē produkti; maza K nozīmē, ka dominē reaģenti. Kā aptuvena vadlīnija: K lielāka par aptuveni 10³ nozīmē, ka reakcija ir tuvu pabeigtai, K mazāka par aptuveni 10⁻³ nozīmē, ka produkta veidojas maz, bet vērtības starp tām dod maisījumu ar ievērojamu abu daudzumu.

OpenStax 13.4. sadaļa dod Kc = 4.1 × 10⁻⁴ reakcijai N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) pie 2000 °C. Pat šajā temperatūrā gaisā līdzsvarā ir tikai nedaudz NO. Istabas temperatūrā konstante ir vēl daudz mazāka, tāpēc slāpeklis un skābeklis atmosfērā pastāv līdzās.

K neko nesaka par ātrumu. Reakcija ar milzīgu K tomēr var būt pārāk lēna, lai to novērotu. To, cik ātri tiek sasniegts līdzsvars, nosaka kinētika, nevis līdzsvara konstante.

Risināts piemērs: Kc un Kp slāpekļa dioksīdam un dislāpekļa tetroksīdam

Reakcijām ar gāzēm līdzsvara konstanti var uzrakstīt arī ar parciālajiem spiedieniem, iegūstot Kp. Abas saista Kp = Kc(RT)^Δn, kas nozīmē Kc, reizinātu ar RT pakāpē Δn, kur Δn ir gāzveida produktu moli mīnus gāzveida reaģentu moli, R = 0.08206 L atm mol⁻¹ K⁻¹, ja spiedieni ir atm, un T ir kelvinos. Ja Δn = 0, Kp ir vienāda ar Kc.

OpenStax 13.2. sadaļa apraksta 0.10 mol NO₂, kas ievietoti 1.0 L kolbā pie 25 °C un sasniedz līdzsvaru ar [NO₂] = 0.016 mol/L un [N₂O₄] = 0.042 mol/L. Pārbaudei: 0.016 + 2(0.042) = 0.100 mol/L, tātad viss slāpeklis ir uzskaitīts. Reakcijai N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) Kc = [NO₂]²/[N₂O₄] = (0.016)² / 0.042 = 6.1 × 10⁻³ ar diviem nozīmīgajiem cipariem.

Šeit Δn = 2 − 1 = 1, un RT = 0.08206 × 298.15 = 24.47. Tātad Kp = (6.1 × 10⁻³)(24.47) = 0.15, ar spiedieniem atm. Vērtība ir lielāka par Kc, jo Δn ir pozitīvs un RT ir lielāks par 1.

Mainot vienādojumu, mainās K

Tā kā K tiek veidota no izlīdzinātā vienādojuma, jebkura vienādojuma izmaiņa paredzamā veidā maina K. Šie noteikumi ir līdzsvara atbilsme noteikumiem par ΔH pārveidošanu Hesa likumā, tikai saskaitīšanas vietā ir reizināšana.

Risināts piemērs. Sāciet ar N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g), Kc = 4.1 × 10⁻⁴ pie 2000 °C. Apgriežot to, iegūst 2 NO(g) ⇌ N₂(g) + O₂(g) ar Kc = 1/(4.1 × 10⁻⁴) = 2.4 × 10³. Samazinot tiešās reakcijas vienādojumu uz pusi, iegūst ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ⇌ NO(g) ar Kc = √(4.1 × 10⁻⁴) = 2.0 × 10⁻². Veicot abus, NO(g) ⇌ ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ir Kc = 1/√(4.1 × 10⁻⁴) = 49.

• Apgrieziet vienādojumu: jaunā K ir 1/K.
• Reiziniet katru koeficientu ar n: jaunā K ir Kⁿ. Vienādojuma samazināšana uz pusi nozīmē kvadrātsaknes vilkšanu.
• Saskaitiet divus vienādojumus: reiziniet to K vērtības. Abām K vērtībām jāattiecas uz vienu un to pašu temperatūru.

Q salīdzināšana ar K, lai paredzētu virzienu

Reakcijas koeficientam Q ir tieši tāda pati forma kā K, bet tas izmanto koncentrācijas, kas ir jebkurā brīdī, ne tikai līdzsvarā. Salīdzinot Q ar K, var noteikt, kurā virzienā reakcijai jānorit. Ja Q < K, produkta ir par maz, un reakcija norit tiešajā virzienā. Ja Q > K, produkta ir par daudz, un reakcija norit pretējā virzienā. Ja Q = K, sistēma ir līdzsvarā.

Risināts piemērs. OpenStax 13.2. sadaļa dod Kc = 0.640 pie 800 °C reakcijai CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g). Maisījumā ir [CO] = 0.0500, [H₂O] = 0.0400, [CO₂] = 0.0300 un [H₂] = 0.0600 mol/L. Q = (0.0300)(0.0600) / [(0.0500)(0.0400)] = 0.00180/0.00200 = 0.900. Q ir lielāks par K, tāpēc maisījums nobīdās uz CO un H₂O pusi.

Otrā maisījumā ir tie paši CO un H₂O, bet [CO₂] = 0.0200 un [H₂] = 0.0250 mol/L. Tagad Q = (0.0200)(0.0250)/(0.00200) = 0.250, kas ir mazāks par 0.640, tāpēc šis maisījums reaģē tiešajā virzienā un veido vairāk CO₂ un H₂.

Risināts piemērs: K no izmērīta līdzsvara maisījuma

Bieži pietiek izmērīt vienu līdzsvara daudzumu, lai atrastu K, jo izlīdzinātais vienādojums nosaka, kā mainījās katrs cits daudzums. Šeit dotie dati ir ilustratīvi. Vienā nemainīgā temperatūrā 0.500 mol PCl₅ ievieto tukšā 2.00 L kolbā un noslēdz, ļaujot sasniegt līdzsvaru PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g). Līdzsvarā kolbā ir 0.180 mol Cl₂.

Strādājiet ar koncentrācijām. Sākuma [PCl₅] ir 0.500 mol / 2.00 L = 0.250 mol/L, un līdzsvara [Cl₂] ir 0.180 mol / 2.00 L = 0.0900 mol/L. Katrs izveidotais Cl₂ mols veido arī vienu molu PCl₃ un patērē vienu molu PCl₅, tāpēc [PCl₃] = 0.0900 mol/L un [PCl₅] = 0.250 − 0.0900 = 0.160 mol/L. Tad Kc = (0.0900)(0.0900)/0.160 = 0.0506. Šajā temperatūrā sadalījās 36.0 procenti PCl₅. Ceļvedis par ICE tabulām paplašina šo uzskaiti uz uzdevumiem, kuros jāaprēķina līdzsvara daudzumi.

Kļūdas līdzsvara izteiksmēs

Īss kontrolsaraksts atklāj lielāko daļu kļūdu K pierakstīšanā un lietošanā.

• Reaģentu likšana skaitītājā. K vienmēr ir produkti pret reaģentiem vienādojumam tādā formā, kā tas uzrakstīts.
• Koeficientu neiekļaušana kā kāpinātāju vai to izmantošana kā reizinātāju.
• Tīras cietvielas, tīra šķidruma vai šķīdinātāja ūdens iekļaušana izteiksmē.
• Sākuma koncentrāciju izmantošana K. K iekļauj tikai līdzsvara vērtības; jebkura cita kopa dod Q.
• Aizmiršana, ka K ir atkarīga no temperatūras. K vērtībai nav jēgas bez temperatūras, uz kuru tā attiecas.
• Kc pārrēķināšana par Kp, skaitot Δn pa visām daļiņām, nevis tikai gāzēm, vai ar T Celsija grādos.