Faziniai virsmai: kaitinimo kreivės, garų slėgis ir fazių diagramos

Kodėl lydantis ir verdant temperatūra nekinta

Kaitinkite ledo gabalą pastoviu greičiu ir užrašinėkite jo temperatūrą – gausite kaitinimo kreivę. Temperatūra kyla, sustoja ties 0 °C, kol ledas tirpsta, vėl kyla, tada sustoja ties 100 °C, kol vanduo verda. Plokščiose dalyse energija sunaudojama molekulėms atskirti nugalint tarpmolekulinę trauką, o ne joms pagreitinti, todėl temperatūra nekinta, kol fazinis virsmas nepasibaigia.

Dviem atkarpų rūšims reikia dviejų skirtingų lygčių. Vienos fazės ribose q = m × c × ΔT, kur c yra savitoji šiluma. Fazinio virsmo metu esant pastoviai temperatūrai q = n × ΔH, kur ΔH yra molinė lydymosi arba garavimo entalpija. Lydymasis, garavimas ir sublimacija yra endoterminiai. Kietėjimas, kondensacija ir desublimacija išskiria tokius pat energijos kiekius, todėl jų ΔH vertės yra priešingo ženklo.

Išspręstas pavyzdys: ledo kaitinimas iki garų

Kiek šilumos reikia 40.0 g ledo, esančio −15.0 °C temperatūroje, paversti 100.0 °C vandens garais? Duomenys: ledo savitoji šiluma 2.093 J/(g·°C), skysto vandens – 4.184 J/(g·°C) (OpenStax 5.1 lentelė); ΔHfus = 6.01 kJ/mol ties 0 °C ir ΔHvap = 40.67 kJ/mol ties 100 °C (OpenStax 10.3 skyrius). Vandens kiekis n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

1 žingsnis, ledo sušildymas: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J, arba 1.26 kJ. 2 žingsnis, ištirpdymas: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. 3 žingsnis, skysčio sušildymas nuo 0 °C iki 100 °C: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J, arba 16.7 kJ. 4 žingsnis, užvirinimas ir išgarinimas: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. Iš viso: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ, trijų reikšminių skaitmenų tikslumu.

Virimas sudaro apie 74 procentus visos šilumos – daugiau nei penkis kartus daugiau, nei reikia skysčiui sušildyti 100 laipsnių. Naudokite ΔHvap vertę toje temperatūroje, kurioje vyksta virimas. 25 °C temperatūroje vandens ΔHvap yra 44.01 kJ/mol, ir šios vertės naudojimas čia 4 žingsnį pervertintų maždaug 8 procentais.

Garų slėgis ir Clausiuso–Clapeyrono lygtis

Uždarame inde skystis garuoja, kol kondensacijos greitis jį atsveria. Garų slėgis tuo metu yra sočiųjų garų slėgis, ir jis staigiai didėja kylant temperatūrai. Skystis verda, kai jo garų slėgis lygus slėgiui virš jo, todėl normalioji virimo temperatūra yra temperatūra, kurioje garų slėgis pasiekia 1 atm.

Dviejų taškų Clausiuso–Clapeyrono lygties forma susieja du garų slėgius su garavimo entalpija: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), kur R = 8.314 J/(mol·K), o temperatūros išreikštos kelvinais. Ji daro prielaidą, kad ΔHvap tame intervale pastovi, todėl geriausiai tinka nedideliems temperatūrų intervalams.

1 išspręstas pavyzdys. OpenStax 9.2 lentelėje vandens garų slėgis 20 °C temperatūroje yra 17.5 torr, o 60 °C – 149.4 torr. ln(149.4/17.5) = 2.144, o 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol, arba 43.5 kJ/mol. Tai vidurkis intervale nuo 20 °C iki 60 °C. Jis yra tarp verčių ties 25 °C (44.01) ir ties 100 °C (40.67), kaip ir turi būti.

2 išspręstas pavyzdys. Kokioje temperatūroje verda vanduo, kai oro slėgis yra 0.800 atm? Pradėkite nuo normaliosios virimo temperatūros, 373.15 K esant 1.000 atm, ir naudokite ΔHvap = 40.67 kJ/mol. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, todėl T₂ = 366.9 K, arba 93.8 °C. Patikrinimas: 0.800 atm yra 608 torr, o interpoliuojant 9.2 lentelėje tarp 90 °C ir 95 °C taip pat gaunama 93.8 °C.

Fazių diagramos sričių, linijų ir taškų skaitymas

Fazių diagramoje vaizduojama slėgio priklausomybė nuo temperatūros ir parodoma, kuri fazė stabili esant kiekvienam sąlygų rinkiniui. Kiekviena sritis yra viena fazė. Kiekviena linija yra sąlygų rinkinys, kuriame dvi fazės sambūvi pusiausvyroje: kietoji ir skystoji – išilgai lydymosi kreivės, skystoji ir dujinė – išilgai garų slėgio kreivės, o kietoji ir dujinė – išilgai sublimacijos kreivės.

Trys linijos susikerta trigubajame taške – vienintelėje temperatūroje ir slėgyje, kur sambūvi kietoji, skystoji ir dujinė fazės. Garų slėgio kreivė baigiasi kritiniame taške. Virš kritinės temperatūros jokiu slėgiu dujų suskystinti neįmanoma, ir medžiaga tampa superkritiniu fluidu, kurio savybės yra tarp skysčio ir dujų savybių.

Norėdami naudotis diagrama, suraskite pradines sąlygas ir judėkite uždavinyje aprašytu keliu. Kaitinimas esant pastoviam slėgiui yra horizontali linija iš kairės į dešinę, o kiekviena jos kertama riba yra fazinis virsmas. Suspaudimas esant pastoviai temperatūrai yra vertikali linija aukštyn. Horizontali linija žemiau trigubojo taško slėgio kerta tik sublimacijos kreivę, todėl kietoji medžiaga tiesiai virsta dujomis.

Atgal pasvirusi vandens lydymosi linija ir aukštas sausojo ledo trigubasis taškas

Vandens trigubasis taškas yra ties 0.01 °C ir 0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook), t. y. apie 0.0060 atm. Jo kritinis taškas yra ties 374 °C ir 218 atm (OpenStax 10.4 skyrius). Neįprasta tai, kad jo kietosios ir skystosios fazių linija šiek tiek pasvirusi į kairę: didinant slėgį, lydymosi temperatūra šiek tiek sumažėja, nes ledo tankis mažesnis nei skysto vandens, o slėgis palankus tankesnei fazei. Daugumos medžiagų nuolydis priešingas.

Anglies dioksido trigubasis taškas yra ties 216.58 K (−56.57 °C) ir 5.185 bar, t. y. 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). Kadangi šis slėgis didesnis nei 1 atm, skystas CO₂ atvirame ore negali egzistuoti. Esant 1 atm, kietas CO₂ (sausasis ledas) sublimuoja, o ne lydosi. Jo kritinis taškas, 31.0 °C ir 73.8 bar, yra pakankamai žemas, kad superkritinis CO₂ pramonėje naudojamas kaip tirpiklis, pavyzdžiui, kofeinui iš kavos pupelių pašalinti.

3 išspręstas pavyzdys. Įvertinkite temperatūrą, kurioje sausasis ledas sublimuoja esant 1 atm (1.01325 bar), pradėdami nuo trigubojo taško ir sublimacijos entalpijos ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, išmatuota apie 207 K). Clausiuso–Clapeyrono lygtis kietosios ir dujinės fazių linijai taikoma taip pat kaip skystosios ir dujinės. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, todėl T₂ = 194.7 K, arba −78.5 °C. Tai sutampa su LibreTexts nurodyta normaliąja sublimacijos temperatūra −78.5 °C.

Fazinių virsmų skaičiavimo klaidos

Dauguma klaidų kyla sumaišius dvi kaitinimo kreivės atkarpų rūšis arba dėl vienetų klaidų Clausiuso–Clapeyrono lygtyje. Prieš ką nors skaičiuodami, nubraižykite kaitinimo kreivę ir pažymėkite kiekvieną atkarpą.

• Fazinio virsmo žingsnio praleidimas arba q = mcΔT taikymas plokščiai atkarpai, kurioje ΔT lygus nuliui.
• Skysto vandens savitosios šilumos naudojimas ledui ar garams. Kiekviena fazė turi savo vertę.
• Džaulių ir kilodžaulių maišymas sudedant žingsnius. Prieš sumuodami viską paverskite vienu vienetu.
• ΔH dauginimas iš gramų vietoj molių arba c dauginimas iš molių vietoj gramų, nebent nuosekliai naudojate molines šilumines talpas.
• Celsijaus temperatūrų naudojimas Clausiuso–Clapeyrono lygtyje. Tinka tik kelvinai, nes lygtyje naudojamas 1/T.
• R = 0.08206 L·atm/(mol·K) naudojimas, kai ΔH išreikšta džauliais. Kai ΔH išreikšta J/mol, R turi būti 8.314 J/(mol·K).
• Fazių diagramos slėgio ašies skaitymas kaip tiesinės, kai ji logaritminė, kaip dažnai būna CO₂ atveju.