Koligatyviosios savybės: kaip ištirpusios dalelės keičia tirpiklį

Dalelių skaičiavimas: molialumas ir molinė dalis

Koligatyvioji savybė priklauso nuo ištirpusios medžiagos dalelių ir tirpiklio dalelių santykio. Molis sacharozės molekulių ir molis karbamido molekulių, ištirpinti tos pačios masės vandenyje, sumažina jo užšalimo temperatūrą tiek pat, nors jų molinės masės skiriasi beveik šešis kartus.

Todėl čia naudojami koncentracijos vienetai skaičiuoja daleles. Molinė dalis x yra vieno komponento molių skaičius, padalytas iš bendro molių skaičiaus. Molialumas m yra ištirpusios medžiagos molių skaičius kilogramui tirpiklio. Vietoj molinės koncentracijos naudojamas molialumas, nes jis grindžiamas masėmis ir nekinta, kai tirpalas plečiasi ar traukiasi keičiantis temperatūrai. Praskiestų vandeninių tirpalų molialumas ir molinė koncentracija skaitine verte artimi, bet tai nėra tas pats dydis.

Toliau pateiktose lygtyse daroma prielaida, kad tirpalas yra idealusis praskiestas, o ištirpusi medžiaga – nelaki, t. y. beveik niekaip neprisideda prie garų virš tirpalo.

Raulio dėsnis ir garų slėgio sumažėjimas

Raulio dėsnis teigia, kad tirpiklio garų slėgis virš tirpalo lygus jo molinės dalies ir gryno tirpiklio garų slėgio sandaugai: P_solution = x_solvent × P°_solvent. Kadangi molinių dalių suma lygi 1, garų slėgio sumažėjimas yra ΔP = x_solute × P°_solvent.

1 išspręstas pavyzdys. Raskite tirpalo, kuriame 100.0 g sacharozės, C₁₂H₂₂O₁₁, ištirpinta 250.0 g vandens, garų slėgį 25 °C temperatūroje. Gryno vandens garų slėgis 25 °C temperatūroje yra 23.8 torr (OpenStax 9.2 lentelė). Naudojant IUPAC standartines atomines mases, M(sacharozė) = 342.30 g/mol ir M(H₂O) = 18.015 g/mol, todėl n(sacharozė) = 0.2921 mol ir n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

Sumažėjimas, x(sacharozė) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr, yra mažas, nors tirpale yra apie 29 masės procentus cukraus. Sacharozės molekulės sunkios, todėl 100 g jų vis tiek sudaro tik nedidelę visų esančių molekulių dalį.

Virimo temperatūros padidėjimas ir užšalimo temperatūros sumažėjimas

Sumažėjus garų slėgiui, tirpalą reikia kaitinti ilgiau, kol jo garų slėgis pasieks išorinį slėgį, todėl virimo temperatūra pakyla. Ištirpusi medžiaga taip pat trukdo susidaryti kietajam tirpikliui, todėl užšalimo temperatūra nukrenta. Praskiestuose tirpaluose abu poslinkiai proporcingi molialumui: ΔTb = Kb × m ir ΔTf = Kf × m.

Konstantos priklauso tirpikliui, o ne ištirpusiai medžiagai. OpenStax 11.2 lentelė vandeniui pateikia Kb = 0.512 °C·kg/mol ir Kf = 1.86 °C·kg/mol, o benzenui – Kb = 2.53 ir Kf = 5.12 °C·kg/mol. Vandens Kf daugiau nei tris kartus didesnė už jo Kb, todėl ta pati ištirpusi medžiaga vandens užšalimo temperatūrą pakeičia daug labiau nei virimo temperatūrą.

2 išspręstas pavyzdys. Aušinimo skystis gaminamas ištirpinant 250. g etilenglikolio, C₂H₆O₂ (62.07 g/mol), 1.000 kg vandens. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, todėl m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, todėl idealioji užšalimo temperatūra yra −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, todėl idealioji virimo temperatūra yra 102.1 °C. Esant tokiai koncentracijai tirpalas jau nėra labai praskiestas, todėl šias vertes laikykite įverčiais, o ne išmatuotomis vertėmis.

Elektrolitai ir van't Hoffo koeficientas

Joninė ištirpusi medžiaga iš vieno formulinio vieneto išskiria daugiau nei vieną dalelę. Van't Hoffo koeficientas i yra dalelių molių skaičius tirpale vienam ištirpusios medžiagos moliui, ir juo dauginama kiekviena koligatyviųjų savybių lygtis: ΔTf = i × Kf × m. Idealioji vertė lygi jonų skaičiui formulėje: NaCl – 2, CaCl₂ – 3, o neelektrolitui, pavyzdžiui, gliukozei – 1.

Išmatuotos vertės mažesnės, nes priešingų krūvių jonai traukia vienas kitą, o kai kurie sudaro jonų poras, veikiančias kaip viena dalelė. OpenStax 11.3 lentelėje pateikti išmatuoti koeficientai 0.050 m tirpalams: NaCl – 1.9, MgCl₂ – 2.7, MgSO₄ – 1.3 ir FeCl₃ – 3.4, palyginti su idealiosiomis vertėmis 2, 3, 2 ir 4. Praskiestuose tirpaluose skirtumas paprastai didėja didėjant koncentracijai ir jonų krūviams.

3 išspręstas pavyzdys. Įvertinkite tirpalo, kuriame 15.0 g CaCl₂ (110.98 g/mol) ištirpinta 500.0 g vandens, užšalimo temperatūrą. n = 0.1352 mol ir m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. Su idealiąja i = 3, ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, taigi užšalimo temperatūra −1.51 °C. Tikrasis sumažėjimas mažesnis. Jei naudosite 2.7 – išmatuotą panašios druskos MgCl₂ koeficientą esant 0.050 m, – įvertis taps 1.36 °C. Ši vertė vis tiek tik apytikslė, nes šis tirpalas daugiau nei penkis kartus koncentruotesnis.

Molinės masės nustatymas pagal užšalimo temperatūrą

Jei žinote ištirpusios medžiagos ir tirpiklio mases ir išmatuojate ΔTf, galite atgaline tvarka apskaičiuoti molinę masę. Užšalimo temperatūros metodas pranašesnis už virimo temperatūros metodą, nes įprastų tirpiklių Kf didesnė už Kb, be to, virimo temperatūra kinta ir priklausomai nuo tos dienos atmosferos slėgio.

4 išspręstas pavyzdys. Ištirpinus 1.50 g nežinomo nelakaus neelektrolito 25.0 g benzeno, užšalimo temperatūra sumažėja 1.62 °C. Molialumas: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Ištirpusios medžiagos moliai: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Molinė masė: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, trijų reikšminių skaitmenų tikslumu.

Benzenas tinka šiam eksperimentui, nes jo Kf beveik tris kartus didesnė nei vandens, todėl tas pats ištirpusios medžiagos kiekis sukelia didesnį, lengviau išmatuojamą pokytį. Metodas daro prielaidą, kad ištirpusi medžiaga nei disocijuoja, nei asocijuoja. Pavyzdžiui, karboksirūgštys benzene sudaro vandeniliniais ryšiais susietas poras ir duoda tariamąją molinę masę, artimą dvigubai tikrosios vertės.

Osmosinis slėgis ir labai didelės molekulės

Kai pusiau laidi membrana skiria tirpalą nuo gryno tirpiklio, tirpiklis teka į tirpalą. Slėgis, kurį reikia pridėti prie tirpalo šiam tekėjimui sustabdyti, yra osmosinis slėgis Π = i × M × R × T, kur M yra molinė koncentracija, R = 0.08206 L·atm/(mol·K), o T išreikšta kelvinais.

5 išspręstas pavyzdys. Intraveninis fiziologinis tirpalas yra maždaug 0.155 mol/L NaCl. Kūno temperatūroje, 37.0 °C arba 310.15 K, idealusis osmosinis slėgis Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. Naudojant i = 2, jis šiek tiek pervertinamas, nes tikrasis koeficientas yra kiek mažesnis nei 2. Dėl tokio didelio slėgio į veną leidžiamų tirpalų ištirpusių medžiagų koncentracija turi atitikti kraujo koncentraciją.

6 išspręstas pavyzdys. Tirpalo, kuriame 0.250 g baltymo ištirpinta 50.0 mL vandens, osmosinis slėgis 25.0 °C temperatūroje yra 4.20 torr. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, taigi 0.0500 L yra n = 1.129 × 10⁻⁵ mol, o molinė masė yra 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. Tas pats tirpalas užšaltų tik maždaug 4 × 10⁻⁴ °C žemesnėje temperatūroje nei grynas vanduo, o tai per maža, kad būtų galima gerai išmatuoti. Todėl polimerams ir baltymams naudojamas osmosinis slėgis, o ne užšalimo temperatūra.

Klaidos, iškreipiančios koligatyviųjų savybių skaičiavimus

Greita patikra padeda pastebėti daugumą klaidų: tirpalas visada turi virti aukštesnėje ir užšalti žemesnėje temperatūroje nei grynas tirpiklis, o praskiestų vandeninių tirpalų poslinkiai paprastai siekia daugiausia kelis laipsnius.

• Molinės koncentracijos naudojimas lygtyje ΔT = K × m. Šioms lygtims reikia molialumo, kuris skaičiuojamas tirpiklio kilogramams, o ne tirpalo litrams.
• Dalijimas iš tirpalo masės vietoj tirpiklio masės.
• Van't Hoffo koeficiento praleidimas joninei ištirpusiai medžiagai arba jo taikymas molekulinei medžiagai, pavyzdžiui, sacharozei ar etilenglikoliui.
• ΔTf pateikimas kaip užšalimo temperatūros. Atimkite ją iš gryno tirpiklio užšalimo temperatūros.
• Celsijaus temperatūros naudojimas lygtyje Π = iMRT. Pirmiausia paverskite kelvinais.
• Kf ar Kb ėmimas iš netinkamo tirpiklio. Tai yra tirpiklio savybės.