Tarpmolekulinės jėgos: virimo temperatūra, garų slėgis ir tirpumas

Trauka tarp molekulių, o ne ryšiai jų viduje

Kovalentiniai ryšiai laiko molekulės atomus kartu. Tarpmolekulinės jėgos (TMJ) yra daug silpnesnė trauka tarp atskirų molekulių, ir būtent ją reikia įveikti, kai skystis verda ar kieta medžiaga lydosi. Kai vanduo verda, susidariusios dujos vis dar sudarytos iš H₂O molekulių; jokie O–H ryšiai nenutrūksta. Sutrikdoma tik kaimyninių molekulių trauka.

Kadangi šios jėgos lemia, kaip stipriai molekulės glaudžiasi viena prie kitos, jos kartu valdo fizikinių savybių rinkinį. Stipresnės TMJ paprastai reiškia aukštesnę virimo temperatūrą, didesnę garavimo entalpiją, mažesnį garų slėgį esant tam tikrai temperatūrai ir dažnai didesnę klampą bei paviršiaus įtempį. Jei galite sureitinguoti TMJ, paprastai galite sureitinguoti viską iš karto.

Londono dispersinės jėgos kiekvienoje medžiagoje

Dispersinės jėgos atsiranda, nes elektronų pasiskirstymas svyruoja. Bet kuriuo momentu elektronai molekulėje gali būti šiek tiek netolygūs, sukurdami laikiną dipolį, kuris kaimynėje sukelia atitinkamą dipolį. Abu trumpai traukia vienas kitą, ir šis dėsningumas kartojasi per visą skystį. Kiekvienas atomas ir molekulė patiria dispersines jėgas, poliarinės ar ne.

Dispersinių jėgų stiprumas priklauso nuo poliarizuojamumo, tai yra, kaip lengvai elektronų debesis gali būti iškreiptas. Didesnės molekulės su daugiau elektronų yra labiau poliarizuojamos, todėl dispersinės jėgos paprastai didėja didėjant molinei masei panašių junginių šeimoje. Svarbi ir forma: ilgos, ištęstos molekulės turi daugiau paviršiaus, besiliečiančio su kaimynėmis, nei kompaktiškos, šakotos molekulės su ta pačia formule, todėl traukia viena kitą stipriau.

Nenuvertinkite dispersijos. Didelėse molekulėse tai dažnai yra didžiausias bendros traukos indėlis, net kai molekulė taip pat poliarinė.

Dipolių sąveika ir vandenilinis ryšys

Poliarinės molekulės turi nuolatinius dipolius, todėl skystyje jos linkusios orientuotis taip, kad vienos molekulės dalinį teigiamą galą būtų arti kitos dalinio neigiamo galo. Ši dipolių sąveikos trauka prisideda prie visada esančių dispersinių jėgų. Norint nuspręsti, ar molekulė poliarinė, reikia ir jos ryšių poliškumo, ir formos.

Vandenilinis ryšys yra ypač stipri dipolių sąveikos trauka. Jam reikia vandenilio atomo, kovalentiškai sujungto su azotu, deguonimi ar fluoru (donoras), ir nesujungtos poros ant netoliese esančio N, O ar F atomo (akceptorius). Labai poliarinis N–H, O–H ar F–H ryšys palieka mažą vandenilio atomą su dideliu daliniu teigiamu krūviu, kuris gali arti priartėti prie akceptoriaus nesujungtos poros.

Molekulė gali būti akceptorius nebūdama donoru. Acetonas, (CH₃)₂CO, turi nesujungtą porą ant deguonies, bet visi jo vandeniliai sujungti su anglimi, todėl acetono molekulės tarpusavyje vandenilinio ryšio sudaryti negali. Tačiau jos gali priimti vandenilinius ryšius iš vandens, o tai viena iš priežasčių, kodėl acetonas maišosi su vandeniu bet kokiais santykiais.

Jonų ir dipolių jėgos bei joninių kietųjų medžiagų tirpimas

Kai joninė kieta medžiaga tirpsta vandenyje, kiekvieną joną apsupa į jį nukreiptos vandens molekulės: iš dalies neigiami deguonies galai atsukti į katijonus, o iš dalies teigiami vandenilio galai – į anijonus. Ši jonų ir dipolių trauka išskiria pakankamai energijos, kad atsvertų didelę dalį energijos, reikalingos jonams atskirti nuo kristalo. Trauka stipresnė didesnio krūvio ir mažesnio dydžio jonams.

Jonų ir dipolių jėgos paaiškina, kodėl kalio bromidas lengvai tirpsta vandenyje, bet beveik netirpsta heksane, kuris neturi dipolio jonams traukti. Bendra taisyklė „panašus tirpsta panašiame“ tai apibendrina: medžiagos geriausiai tirpsta tirpikliuose, kurių tarpmolekulinės jėgos panašios į jų pačių. Jodas, nepoliarinė molekulė, gerai tirpsta heksane, kur dispersinės jėgos tarp tirpinio ir tirpiklio yra panašios į esančias kiekvienoje grynoje medžiagoje.

Išspręstas pavyzdys: trys skysčiai, turintys beveik tą pačią molinę masę

Sureitinguokite butaną (CH₃CH₂CH₂CH₃), acetoną ((CH₃)₂CO) ir propan-1-olį (CH₃CH₂CH₂OH) pagal virimo temperatūrą. Pirmiausia palyginkite molines mases, naudodami IUPAC standartines atomines mases, suapvalintas iki dviejų skaitmenų po kablelio (H 1.01, C 12.01, O 16.00 g/mol). Butanas, C₄H₁₀: 4(12.01) + 10(1.01) = 58.14 g/mol. Acetonas, C₃H₆O: 3(12.01) + 6(1.01) + 16.00 = 58.09 g/mol. Propan-1-olis, C₃H₈O: 3(12.01) + 8(1.01) + 16.00 = 60.11 g/mol. Masės skiriasi mažiau nei 4%, todėl dispersinės jėgos turėtų būti maždaug panašios, o skirtumus lems poliškumas.

Toliau klasifikuokite jėgas. Butanas turi tik C–C ir C–H ryšius ir yra iš esmės nepoliarinis, todėl turi tik dispersines jėgas. Acetonas turi poliarinį C=O ryšį trigonalinėje plokščiojoje konfigūracijoje, kuri jo nepanaikina, todėl prideda dipolių sąveikos jėgas, bet neturi O–H ryšio ir negali duoti vandenilinių ryšių. Propan-1-olis turi O–H grupę, todėl prideda vandenilinį ryšį. Prognozė yra butanas < acetonas < propan-1-olis.

NIST Chemistry WebBook nurodo normaliąsias virimo temperatūras maždaug 273 K (0 °C) butanui, 329.3 K (56.2 °C) acetonui ir 370.3 K (97.2 °C) propan-1-oliui, perskaičiuojant pagal T(°C) = T(K) − 273.15. Eiliškumas sutampa su prognoze. Tas pats samprotavimas garų slėgį kambario temperatūroje išrikiuoja atvirkščiai: butanas 25 °C yra dujos, acetonas garuoja greitai, o propan-1-olis garuoja lėčiau.

Išspręstas pavyzdys: kai molekulės dydis nusveria dipolį

Dabar palyginkite dietileterį ((C₂H₅)₂O), butan-1-olį (CH₃CH₂CH₂CH₂OH) ir heksaną (C₆H₁₄). Dietileteris ir butan-1-olis yra izomerai, abu C₄H₁₀O: 4(12.01) + 10(1.01) + 16.00 = 74.14 g/mol. Heksanas yra sunkesnis: 6(12.01) + 14(1.01) = 86.20 g/mol. Dietileteris yra poliarinis, bet neturi O–H ryšio, butan-1-olis gali sudaryti vandenilinį ryšį, o heksanas yra nepoliarinis.

Tarp dviejų izomerų sprendžia vandenilinis ryšys: butan-1-olis turėtų virti gerokai aukščiau nei dietileteris. Heksanas yra pamokomas atvejis. Vien poliškumo argumentas jį pastatytų paskutinį, bet heksanas didesnis, turi daugiau elektronų ir yra ištęsta grandinė, todėl jo dispersinės jėgos yra didesnės nei eterio dispersinės jėgos kartu su silpna dipolių sąveika.

NIST vertės tai patvirtina: dietileteris 307.7 K (34.6 °C), heksanas 341.9 K (68.8 °C) ir butan-1-olis 390.6 K (apie 117 °C). Pamoka yra tokia, kad poliškumo palyginimai saugiausi tarp panašaus dydžio molekulių. Kai dydžiai gerokai skiriasi, pirmiausia apsvarstykite dispersiją, o tada paklauskite, ar dipolis ar vandenilinis ryšys pakankamai stiprus, kad ją nugalėtų. Tirpumas taip pat seka jėgas: heksanas iš esmės netirpus vandenyje, o butan-1-olis, galintis sudaryti vandenilinį ryšį su vandeniu, tirpsta iš dalies.

Klaidos, kurių reikia vengti lyginant tarpmolekulines jėgas

Prieš reitinguodami išvardykite kiekvieną jėgą, kurią turi kiekviena medžiaga, o ne tik stipriausią, ir užsirašykite molines mases. Tai apsaugo nuo dažniausios klaidos – lyginti tik etiketes, tokias kaip „poliarinis“ ir „nepoliarinis“, ignoruojant dydį.

Toliau išvardytos klaidos nuolat pasitaiko aiškinant virimo temperatūrą ir tirpumą.

• Teiginys, kad verdant nutrūksta kovalentiniai ryšiai. Verdant molekulės atsiskiria; pačios molekulės lieka nepažeistos.
• Vandenilinio ryšio priskyrimas bet kuriai molekulei, turinčiai vandenilio. Vandenilis turi būti sujungtas su N, O arba F.
• Nepoliarinių medžiagų laikymas neturinčiomis tarpmolekulinių jėgų. Visos medžiagos turi dispersines jėgas.
• Labai skirtingo dydžio molekulių reitingavimas vien pagal poliškumą, kaip rodo heksano pavyzdys.
• Garų slėgio tendencijos apvertimas. Stipresnės TMJ reiškia mažesnį garų slėgį ir aukštesnę virimo temperatūrą.
• Taisyklės „panašus tirpsta panašiame“ laikymas dėsniu, o ne apytiksle taisykle. Tirpumas taip pat priklauso nuo entropijos ir temperatūros.