Entalpija ir kalorimetrija: reakcijos šilumos matavimas

Ribos tarp sistemos ir aplinkos brėžimas

Kiekvienas energijos skaičiavimas prasideda nuo sistemos pasirinkimo, paprastai reaguojančių cheminių medžiagų. Visa kita yra aplinka, kuri kalorimetre daugiausia reiškia vandenį ar tirpalą ir indą. Energija gali kirsti ribą kaip šiluma, q, arba kaip darbas, w, o sistemos vidinės energijos pokytis yra ΔU = q + w.

Entalpija, H = U + PV, apibrėžiama taip, kad jos pokytis lygus pastoviame slėgyje apsikeistai šilumai, kai vienintelis darbas yra plėtimosi darbas: ΔH = q_p. Kadangi dauguma laboratorinės chemijos vyksta maždaug pastoviame atmosferos slėgyje, chemikai lentelėse pateikia entalpiją, o ne vidinę energiją.

Šilumos ir entalpijos ženklų konvencijos

Ženklai visada rašomi iš sistemos požiūrio taško. Į sistemą tekanti šiluma yra teigiama; iš jos tekanti – neigiama. Egzoterminė reakcija išskiria šilumą į aplinką, todėl jos ΔH yra neigiamas ir aplinka sušyla. Endoterminė reakcija sugeria šilumą, todėl jos ΔH yra teigiamas ir aplinka atvėsta.

Kalorimetre matuojate aplinką, o ne reakciją. Jei vanduo sušilo, vanduo gavo šilumos, o reakcija prarado lygiai tiek. Tai duoda pagrindinį kalorimetrijos sąryšį: q_reaction = −q_surroundings.

Šiluminė talpa ir lygtis q = mcΔT

Šiluma, reikalinga medžiagos temperatūrai pakeisti, yra q = mcΔT, kur m yra masė, c yra savitoji šiluma (šiluma, reikalinga vienam gramui sušildyti vienu laipsniu), o ΔT = T_final − T_initial. Vieno Celsijaus laipsnio pokytis lygus vieno kelvino pokyčiui, todėl ΔT abiejose skalėse turi tą pačią vertę. Toliau naudojamos savitosios šilumos paimtos iš OpenStax Chemistry 2e 5.1 lentelės, išmatuotos netoli 25 °C; skystam vandeniui c = 4.184 J/(g·°C).

1 pavyzdys. Kiek šilumos reikia 310.0 g silicio luitui sušildyti nuo 24.5 °C iki 160.0 °C? Silicio savitoji šiluma yra 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J, arba 29.9 kJ. Savitoji šiluma turi tris reikšminius skaitmenis, todėl ir atsakymas.

2 pavyzdys. 450.0 g švino luitas 88.0 °C temperatūros įdedamas į 60.0 g vandens 20.5 °C temperatūros putų puodelyje. Švino savitoji šiluma yra 0.130 J/(g·°C), o vandens – aukščiau nurodyta vertė. Švino atiduota šiluma lygi vandens gautai šilumai, taigi q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, kur kiekvienas koeficientas yra masė, padauginta iš savitosios šilumos. Išsprendus, T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Patikra: vanduo gauna apie 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ, o švinas praranda apie 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. Vandens temperatūra pasikeičia gerokai mažiau nei švino, nes jo šiluminė talpa yra daugiau nei keturis kartus didesnė.

Kavos puodelio kalorimetrija esant pastoviam slėgiui

Kavos puodelio kalorimetras yra izoliuotas puodelis, atviras orui, todėl procesas vyksta esant pastoviam slėgiui, o išmatuota šiluma tiesiogiai duoda ΔH. Praskiestiems vandeniniams tirpalams įprastos prielaidos yra tokios, kad tirpalas turi vandens tankį ir savitąją šilumą, o puodelis sugeria nežymiai šilumos.

3 pavyzdys. 60.0 mL 0.800 mol/L azoto rūgšties 21.42 °C temperatūros sumaišoma su 60.0 mL 0.800 mol/L kalio hidroksido tokios pačios temperatūros. Mišinys pasiekia 26.75 °C. Raskite ΔH vienam susidariusio vandens moliui. Tirpalo masė: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Taigi q_reaction = −2.68 × 10³ J.

Susidariusio vandens moliai: kiekvienas tirpalas suteikia 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol, o reakcija H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) yra 1:1, todėl susidaro 0.0480 mol vandens. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. Kaip patikra, standartinės susidarymo entalpijos iš OpenStax G priedo duoda −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol tai pačiai grynajai reakcijai, pagal susitarimą laikant H⁺(aq) ΔH°f lygų nuliui.

Bombinė kalorimetrija ir skirtumas tarp ΔU ir ΔH

Degimas matuojamas bombiniame kalorimetre, užsandarintame plieniniame inde vandens vonioje. Kadangi tūris pastovus, plėtimosi darbas neatliekamas, o išmatuota šiluma yra ΔU, ne ΔH. Visas prietaisas kalibruojamas kaip vienetas, gaunant kalorimetro konstantą C_cal kJ/°C, todėl q = C_cal × ΔT be atskiros masės ar savitosios šilumos.

4 pavyzdys. Sudeginus 0.5000 g skysto benzeno, C₆H₆, kalorimetre su C_cal = 10.25 kJ/°C, temperatūra pakyla 2.038 °C. Naudojant IUPAC standartines atomines mases, suapvalintas iki dviejų skaitmenų po kablelio (C 12.01, H 1.01), M = 78.12 g/mol, taigi n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, taigi ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, su keturiais reikšminiais skaitmenimis, nes kiekviena išmatuota vertė turi keturis.

Norėdami perskaičiuoti į entalpiją, naudokite ΔH = ΔU + Δn_gas RT. Reakcijoje C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l) dujų moliai sumažėja nuo 7.5 iki 6, taigi Δn_gas = −1.5, o pataisa yra (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, o tai atitinka −3267.7 kJ/mol, gautus iš G priedo susidarymo entalpijų. Pataisa didėja, kai reakcija sudaro ar sunaudoja daug molių dujų.

Termocheminių lygčių skaitymas ir keitimas masteliu

Termocheminė lygtis ΔH priskiria reakcijai tiksliai taip, kaip ji užrašyta. Padvigubinus koeficientus, ΔH padvigubėja; apvertus reakciją, ženklas apsiverčia. Fizikinės būsenos svarbios: skysto vandens susidarymas išskiria daugiau šilumos nei vandens garų susidarymas, nes pati kondensacija yra egzoterminė.

Norėdami rasti šilumą duotam medžiagos kiekiui, paverskite moliais ir naudokite ΔH vienam reakcijos moliui kaip perskaičiavimo koeficientą. Sudeginus 12.5 g benzeno, kai ΔH = −3267.7 kJ vienam benzeno moliui, išsiskiria (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ. Užrašykite kaip q = −523 kJ reakcijai arba kaip 523 kJ išsiskyrusios šilumos.

Kalorimetrijos klaidos, kurios apverčia ženklus ar praranda šilumą

Kalorimetrijos aritmetika trumpa, todėl dauguma klaidų yra sampratinės.

Patikima galutinė patikra yra fizinė: jei vanduo sušilo, reakcijos ΔH turi būti neigiamas.

• Trūkstamas minuso ženklas: aplinkos temperatūra pakilo, todėl q_reaction yra neigiamas. +55.8 kJ/mol nurodymas neutralizacijai, kuri sušildė vandenį, yra ženklo klaida.
• Netinkama masė: tirpalų kalorimetrijoje naudokite viso tirpalo masę, o ne tik tirpinio ar vieno iš dviejų sumaišytų tūrių.
• Vienam gramui ar vienam molui: dalykite iš nurodytos dalelės molių, kad gautumėte kJ/mol, ir nurodykite, kuri tai dalelė.
• Džaulių ir kilodžaulių painiojimas: q iš mcΔT yra džauliais; prieš dalydami iš kJ/mol atsakymo, perskaičiuokite.
• Bombos duomenų laikymas ΔH: uždara bomba duoda ΔU; kai reikia ΔH, taikykite Δn_gas RT pataisą.