Le Šateljė principas: kaip pusiausvyra reaguoja į pokyčius

Poveikis keičia Q arba K, o sistema atkuria pusiausvyrą

Pusiausvyroje reakcijos santykis Q lygus pusiausvyros konstantai K. Trikdis, dažnai vadinamas poveikiu, šią lygybę pažeidžia vienu iš dviejų būdų. Pridėjus ar pašalinus medžiagą arba pakeitus dujų mišinio tūrį, keičiasi Q, o K išlieka ta pati. Pakeitus temperatūrą, keičiasi pati K. Bet kuriuo atveju sistema reaguoja, kol Q vėl tampa lygus K.

Jei dabar Q mažesnis už K, reakcija vyksta tiesiogine kryptimi, produktų link. Jei dabar Q didesnis už K, ji vyksta atvirkštine kryptimi. Mąstyti šiais terminais patikimiau nei kartoti įsimintus šūkius, nes taip sužinote ir tai, kada poslinkio visai nėra.

Žodis „iš dalies“ svarbus. Sistema niekada visiškai nepanaikina pokyčio. Jei pridedate reagento, jo koncentracija naujoje pusiausvyroje vis tiek didesnė nei prieš pridedant.

Medžiagos pridėjimas arba pašalinimas

Pridėjus reagento arba pašalinus produktą, Q tampa mažesnis už K, todėl reakcija slenka produktų link. Pridėjus produkto arba pašalinus reagentą, Q tampa didesnis už K, todėl reakcija slenka reagentų link. Pramoniniuose ir laboratoriniuose procesuose tai naudojama nuolat. Lakaus produkto nudistiliavimas, leidimas dujoms pasišalinti ar produkto nusodinimas išlaiko Q mažesnį už K ir nustumia reakciją toliau, nei leistų vien jos K.

Pridėjus daugiau grynos kietosios medžiagos ar gryno skysčio, pusiausvyra nepasislenka. Šios medžiagos neįeina į Q, todėl Q nesikeičia. Pridėjus daugiau CaCO₃(s) į uždarą indą, kuriame nusistovėjusi pusiausvyra su CaO(s) ir CO₂(g), CO₂ slėgis nepakinta.

Išspręstas pavyzdys: papildomas vandenilis vandenilio jodido pusiausvyroje

OpenStax 13.3 skyriuje reakcijai H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g) 400 °C temperatūroje nurodoma Kc = 50.0. Tarkime, kad toje temperatūroje pusiausvyriniame mišinyje [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Tada [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Dabar įleidžiama H₂, kad [H₂] prieš bet kokią reakciją šoktelėtų iki 0.0450 mol/L. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. Tai mažiau nei 50.0, todėl reakcija slenka tiesiogine kryptimi ir sunaudoja dalį pridėto H₂.

Norėdami rasti, kiek ji pasislenka, tarkime, kad sureaguoja x mol/L H₂. Tada [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x ir [HI] = 0.106 + 2x. Prilyginus (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 ir išsprendus kvadratinę lygtį, paliekant nesuapvalintas tarpines vertes, gaunama x = 0.00728. Fizikiškai prasminga šaknis yra ta, kuri mažesnė už 0.0150, nes I₂ negali tapti mažiau nei nulis. Naujoje pusiausvyroje [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 ir [HI] = 0.121 mol/L.

Palyginkite rezultatą su principu. Sistema sunaudojo maždaug ketvirtadalį pridėto vandenilio, todėl galutinė [H₂] yra 0.0377 mol/L – vis dar gerokai daugiau nei pradinė 0.0150. Tuo tarpu maždaug pusė jodo virto HI. Pigaus reagento pridėjimas, kad būtų sunaudotas brangus, yra įprastas būdas išeigai padidinti.

Dujų mišinio suspaudimas arba išplėtimas

Sumažinus dujų mišinio tūrį, visos koncentracijos padidėja tiek pat kartų. Ar tai pakeičia Q, priklauso nuo Δn – dujinių produktų molių skaičiaus minus dujinių reagentų molių skaičiaus. Jei Δn neigiamas, suspaudimas sumažina Q, ir reakcija slenka mažesnio dujų molekulių skaičiaus link. Jei Δn teigiamas, suspaudimas padidina Q, ir reakcija slenka reagentų link, t. y. vėl į pusę, kurioje mažiau dujų molekulių. Jei Δn lygus nuliui, kaip H₂ + I₂ ⇌ 2 HI atveju, suspaudimas Q nepakeičia, ir poslinkio nėra.

Bendro slėgio padidinimas pridedant nereaguojančių dujų, pavyzdžiui, argono, esant pastoviam tūriui, nieko nepakeičia. Reaguojančių dujų daliniai slėgiai ir koncentracijos išlieka tie patys, todėl Q išlieka lygus K. Inertinių dujų pridėjimas esant pastoviam slėgiui yra kitas atvejis: indas turi išsiplėsti, o tai turi tokį pat poveikį kaip tūrio padidinimas.

Išspręstas pavyzdys: NO₂–N₂O₄ mišinio tūrio sumažinimas perpus

Reakcijai N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) 25 °C temperatūroje OpenStax 13.2 skyriuje aprašomas pusiausvyrinis mišinys, kuriame [N₂O₄] = 0.042 mol/L ir [NO₂] = 0.016 mol/L. Iš jų Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Sumažinkite tūrį perpus esant pastoviai temperatūrai. Abi koncentracijos padvigubėja: [N₂O₄] = 0.084 ir [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², lygiai dvigubai daugiau už Kc, nes NO₂ narys pakeltas kvadratu. Q > K, todėl sistema slenka N₂O₄ link – į pusę, kurioje yra vienas dujų molis, o ne du.

Tarkime, kad susidaro y mol/L N₂O₄. Išsprendus (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³, gaunama y = 0.0044, todėl naujoje pusiausvyroje [NO₂] = 0.023 mol/L ir [N₂O₄] = 0.088 mol/L, dviejų reikšminių skaitmenų tikslumu, kaip ir duomenys. Rudojo NO₂ koncentracija didesnė nei prieš suspaudimą (0.023, palyginti su 0.016 mol/L), todėl dujos atrodo tamsesnės, tačiau NO₂ pavidalu dabar yra mažesnė azoto dalis: 12 procentų, palyginti su 16 procentų anksčiau.

Temperatūra keičia pačią K

Temperatūra yra vienintelis įprastas pokytis, keičiantis K vertę. Endoterminės reakcijos (ΔH > 0) K didėja kylant temperatūrai, todėl kaitinant pusiausvyra slenka produktų link. Egzoterminės reakcijos (ΔH < 0) K mažėja kylant temperatūrai, todėl kaitinant ji slenka reagentų link. Patogu tai įsiminti šilumą laikant reagentu endoterminėje reakcijoje ir produktu egzoterminėje.

OpenStax 13.3 skyriuje reakcijai N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) nurodoma ΔH = +57.20 kJ, todėl pašildytas mišinys tampa rudesnis. Pokyčio dydį galima įvertinti van 't Hoffo lygtimi ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Ji išplaukia iš ΔG° = −RT ln K ir ΔG° = ΔH° − TΔS°, jei ΔH° ir ΔS° išlieka apytiksliai pastovūs.

Išspręstas pavyzdys. Nuo 25 °C (298.15 K) iki 50 °C (323.15 K) ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, todėl K₂/K₁ = 6.0. Pradedant nuo Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 ties 25 °C (Δn = 1, slėgiai atm), Kp ties 50 °C yra maždaug 0.9. Temperatūrą padidinus 25 laipsniais, pusiausvyros konstanta padidėja maždaug šešis kartus.

Katalizatorius pusiausvyros nepaslenka. Jis vienodai sumažina tiesioginės ir atvirkštinės reakcijų aktyvacijos energiją, todėl pusiausvyra pasiekiama greičiau, tačiau K ir pusiausvyrinė sudėtis nepakinta.

Haberio–Boscho amoniakas: išeigos ir greičio derinimas

Pramoninė amoniako sintezė, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), parodo, kaip principas padeda priimti realius sprendimus. OpenStax 13.3 skyriuje nurodoma ΔH = −92.2 kJ. Reakcija egzoterminė, todėl žemesnėje temperatūroje K didesnė ir pusiausvyroje susidaro daugiau amoniako. Keturi dujų moliai virsta dviem, todėl aukštas slėgis taip pat palankus amoniakui.

Sunkumas – greitis. Žemoje temperatūroje reakcija per lėta, kad būtų naudinga. OpenStax aprašo kompromisą: maždaug nuo 150 iki 250 atm slėgis, nuo 400 iki 500 °C temperatūra su katalizatoriumi, kad greitis būtų praktiškas, ir nuolatinis amoniako šalinimas iš mišinio, kad Q išliktų mažesnis už K. Temperatūra parenkama dėl greičio, mažesnės K sąskaita, o kitos sąlygos atgauna kuo daugiau išeigos.

Klaidingos Le Šateljė prognozės

Kai prognozė atrodo neaiški, užrašykite Q, pakeiskite nagrinėjamą dydį ir palyginkite naująjį Q su K. Ši patikra išsprendžia beveik kiekvieną toliau pateiktą atvejį.

• Teigimas, kad K pasikeičia pakitus koncentracijai ar tūriui. K keičia tik temperatūra.
• Poslinkio numatymas suspaudus reakciją, kurios Δn = 0, pavyzdžiui, H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• Poslinkio numatymas pridėjus inertinių dujų esant pastoviam tūriui.
• Poslinkio numatymas pridėjus daugiau grynos kietosios medžiagos ar skysčio.
• Teigimas, kad katalizatorius padidina pusiausvyrinę išeigą. Jis tik pagreitina artėjimą prie pusiausvyros.
• Manymas, kad sistema visiškai panaikina pokytį. Pridėto reagento koncentracija galiausiai būna didesnė už pradinę.
• Visų molių, o ne tik dujų molių, skaičiavimas sprendžiant, kaip veikia slėgio pokytis.