Entropija ir Gibbso laisvoji energija: kuria kryptimi vyks procesas

Savaiminis reiškia termodinamiškai leistinas, o ne greitas

Savaiminis procesas yra toks, kuris, kartą prasidėjęs, tęsiasi be nuolatinio energijos tiekimo iš išorės. Geležies rūdijimas ir šilumos tekėjimas iš karšto kūno į šaltą yra savaiminiai. Atvirkštiniai procesai – ne: rūdys pačios savaime vėl netampa geležimi.

Savaimingumas nieko nesako apie greitį. Deimanto virsmas grafitu kambario temperatūroje yra savaiminis, bet toks lėtas, kad deimantai išlieka neribotai ilgai. Termodinamika nurodo, kuri kryptis yra „nuokalnė“. Kinetika nurodo, kaip greitai sistema ten patenka.

Daugelis savaiminių procesų išskiria šilumą, bet ne visi. Ledo tirpimas aukštesnėje nei 0 °C temperatūroje, vandens garavimas ir amonio nitrato tirpimas yra endoterminiai, tačiau vis tiek savaiminiai. Čia dalyvauja kažkas be entalpijos, ir tai yra entropija.

Entropija skaičiuoja, keliais būdais gali pasiskirstyti energija

Entropija S parodo, kiek mikroskopinių išsidėstymų (mikrobūsenų) atitinka stebimą sistemos būseną. Boltzmanno sąryšis yra S = k ln W, kur W yra mikrobūsenų skaičius, o k – Boltzmanno konstanta. Daugiau judėjimo laisvės ir daugiau vietų energijai sukaupti reiškia daugiau mikrobūsenų ir didesnę entropiją.

Trečiasis termodinamikos dėsnis teigia, kad tobulo kristalo entropija 0 K temperatūroje lygi nuliui. Tai suteikia entropijai absoliutųjį nulinį tašką, todėl lentelėse pateikiamos absoliučiosios standartinės molinės entropijos S°, o ne susidarymo entropijos. Kitaip nei ΔH°f, elemento S° nėra lygi nuliui: OpenStax G priedas H₂(g) nurodo 130.7 J/(mol·K), o O₂(g) – 205.2 J/(mol·K).

ΔS ženklą paprastai galite numatyti prieš skaičiuodami:

• Dujų entropija daug didesnė nei skysčių, o skysčių – didesnė nei kietųjų medžiagų. G priede H₂O(l) nurodyta 70.0 J/(mol·K), o H₂O(g) – 188.8 J/(mol·K).
• Reakcijos, kurioje dujų molių skaičius padidėja, ΔS paprastai teigiamas. Reakcijos, kurioje jis sumažėja, ΔS paprastai neigiamas.
• Pakėlus medžiagos temperatūrą, jos entropija padidėja.
• Kietosios medžiagos tirpimas skystyje paprastai padidina entropiją, nors jonai, stipriai sutvarkantys aplinkinį vandenį, gali tai apversti.

ΔS° skaičiavimas ir antrojo dėsnio taikymas

Standartinis reakcijos entropijos pokytis skaičiuojamas pagal tą pačią schemą kaip Heso dėsnis: ΔS° = Σ n S°(produktai) − Σ m S°(reagentai), naudojant suderintos lygties koeficientus.

1 išspręstas pavyzdys. Reakcijai N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) G priedas pateikia S° = 191.6 N₂, 130.7 H₂ ir 192.8 NH₃, visos vertės J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Neigiamas ženklas atitinka prognozę, nes keturi dujų moliai virsta dviem.

Neigiamas sistemos ΔS neatmeta savaiminės reakcijos. Antrasis dėsnis teigia, kad kiekviename savaiminiame procese visatos entropija didėja: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Į aplinką išsiskyrusi šiluma padidina jos entropiją dydžiu ΔS_surr = −ΔH_sys/T. G priedas šiai reakcijai duoda ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ. Esant 298.15 K, ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K – teigiamas, todėl standartinėmis sąlygomis 25 °C temperatūroje reakcija yra savaiminė.

Gibbso laisvoji energija ir keturi ženklų deriniai

Atskirai sekti aplinką nepatogu. Padauginus ΔS_univ iš −T, gaunamas dydis, priklausantis tik nuo sistemos: Gibbso laisvosios energijos pokytis ΔG = ΔH − TΔS. Esant pastoviai temperatūrai ir slėgiui, procesas yra savaiminis, kai ΔG neigiamas, pusiausvyras, kai ΔG lygus nuliui, ir nesavaiminis, kai ΔG teigiamas.

2 išspręstas pavyzdys. Amoniako sintezei 298.15 K temperatūroje ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Atkreipkite dėmesį į ΔS perskaičiavimą iš J/K į kJ/K. G priede taip pat pateikiamos susidarymo laisvosios energijos, ir 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Abu keliai sutampa lentelių verčių apvalinimo tikslumu. Tie patys −32.7 kJ taip pat lygūs −T × ΔS_univ iš 1 pavyzdžio.

Kadangi T visada teigiama, schemą lemia ΔH ir ΔS ženklai:

• ΔH neigiamas, ΔS teigiamas: savaiminis bet kurioje temperatūroje.
• ΔH teigiamas, ΔS neigiamas: nesavaiminis bet kurioje temperatūroje.
• ΔH neigiamas, ΔS neigiamas: savaiminis žemiau perėjimo temperatūros T = ΔH/ΔS. Amoniako sintezė priklauso šiai grupei, T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, maždaug 190 °C.
• ΔH teigiamas, ΔS teigiamas: savaiminis aukščiau perėjimo temperatūros. Lydymasis ir virimas priklauso šiai grupei.

Išspręstas pavyzdys: kodėl vanduo verda apie 100 °C

Procesui H₂O(l) → H₂O(g) G priedas duoda ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ ir ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Perėjimo temperatūra yra 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, arba apie 97 °C. Išmatuota normalioji virimo temperatūra yra 373 K. Nedidelis skirtumas atsiranda todėl, kad ΔH ir ΔS abu kinta su temperatūra, o šiame įvertyje naudojamos jų vertės ties 25 °C. Vis dėlto 25 °C temperatūroje išmatuoti duomenys numato virimo temperatūrą maždaug 3 K tikslumu.

25 °C temperatūroje ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ – teigiamas. Tačiau atvirame inde paliktas vanduo išgaruoja. Paaiškinimas tas, kad ΔG° susijęs su standartinėmis būsenomis, šiuo atveju vandens garais esant 1 bar. Tikrasis laisvosios energijos pokytis priklauso nuo tikrojo garų slėgio pagal ΔG = ΔG° + RT ln Q. Jei ore vandens garų slėgis yra 0.0100 bar, Q = 0.0100 ir ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Tokiomis sąlygomis garavimas yra savaiminis.

Nuo ΔG° iki pusiausvyros konstantos

Pusiausvyros būsenoje ΔG = 0 ir Q = K, todėl ΔG° = −RT ln K, arba K = e^(−ΔG°/RT). Neigiamas ΔG° duoda K, didesnę už 1, o tai reiškia, kad pusiausvyroje vyrauja produktai. Teigiamas ΔG° duoda K, mažesnę už 1. Kadangi sąryšis eksponentinis, ΔG° pokytis maždaug 5.7 kJ/mol 25 °C temperatūroje pakeičia K dešimt kartų.

3 išspręstas pavyzdys. Vandens garavimui 25 °C temperatūroje K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Čia K yra pusiausvyrinis garų slėgis bar vienetais, t. y. 24.2 torr. OpenStax 9.2 lentelėje nurodytas išmatuotas slėgis 23.8 torr ties 25 °C. Tai, kad vien iš lentelių termodinaminių duomenų gaunama tokia artima vertė, yra stipri patikra, kad metodas veikia.

4 išspręstas pavyzdys. Amoniako sintezei 25 °C temperatūroje K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵. K pateikite tik vieno ar dviejų reikšminių skaitmenų tikslumu. Jau 0.1 kJ ΔG° neapibrėžtis pakeičia K maždaug 4 procentais.

Ženklų, vienetų ir standartinės būsenos klaidos

Dauguma klaidų laisvosios energijos uždaviniuose kyla dėl vienetų ir standartinių bei tikrųjų sąlygų painiojimo. Prie kiekvieno nario užrašykite vienetus ir patikrinkite, ar kiekvieno rezultato ženklas atitinka jūsų prognozę.

• ΔH kJ vienetais ir ΔS J/K vienetais derinimas be perskaičiavimo. Pirmiausia padalykite ΔS iš 1000.
• Celsijaus temperatūros naudojimas. T lygtyse ΔG = ΔH − TΔS ir RT ln K turi būti kelvinais.
• Elemento S° prilyginimas nuliui. Tik ΔH°f ir ΔG°f lygūs nuliui elementams jų atskaitos formomis.
• ΔG° ir ΔG laikymas tuo pačiu. ΔG° apibūdina standartines sąlygas ir nustato K; ΔG lemia, kas vyksta tikrosiomis sąlygomis.
• Išvada, kad reakcija su neigiamu ΔG turi būti greita.
• R = 0.08206 L·atm/(mol·K) naudojimas energijos lygtyse. Naudokite 8.314 J/(mol·K).