Pusiausvyros konstantos: K užrašymas, Q skaitymas ir Kc perskaičiavimas į Kp

Dinaminė pusiausvyra: tiesioginė ir atvirkštinė reakcijos vienodais greičiais

Grįžtamojoje reakcijoje produktai gali reaguoti ir vėl sudaryti reagentus. Tiesioginei reakcijai naudojant reagentus, ji lėtėja, o kaupiantis produktams, atvirkštinė reakcija greitėja. Pusiausvyra pasiekiama, kai abu greičiai susilygina. Nuo tada koncentracijos išlieka pastovios, nors abi reakcijos tęsiasi. Todėl chemikai ją vadina dinamine pusiausvyra ir žymi dviguba rodykle ⇌.

Tą pačią pusiausvyrinę sudėtį galima pasiekti iš bet kurios pusės. Uždaryta kolba, kurioje pradžioje yra grynas NO₂, ir tokio pat tūrio kolba, kurioje pradžioje yra ekvivalentus kiekis gryno N₂O₄, laikomos toje pačioje temperatūroje, baigiasi tuo pačiu mišiniu. Pusiausvyra pasiekiama tik uždaroje sistemoje; jei produktas pasišalina, kaip CO₂ iš atviro indo, reakcija niekada nenusistovi.

K išraiškos sudarymas pagal suderintą lygtį

Bendrajai reakcijai aA + bB ⇌ cC + dD veikiančiųjų masių dėsnis pusiausvyros konstantą išreiškia molinėmis koncentracijomis: Kc = [C]ᶜ[D]ᵈ / ([A]ᵃ[B]ᵇ). Produktai rašomi skaitiklyje, reagentai – vardiklyje, o kiekviena koncentracija keliama jos koeficiento laipsniu. Kitaip nei greičio dėsnis, ši išraiška gaunama tiesiai iš suderintos lygties.

Grynos kietosios medžiagos ir gryni skysčiai neįtraukiami, nes jų efektyvioji koncentracija vykstant reakcijai nekinta. Vanduo taip pat neįtraukiamas, kai jis yra tirpiklis praskiestame vandeniniame tirpale. Pavyzdžiui, skilimo reakcijos CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g) Kc = [CO₂]. Tam tikroje temperatūroje pusiausvyrinis CO₂ slėgis virš kietųjų medžiagų yra nustatytas, kad ir kokie būtų abiejų kietųjų medžiagų kiekiai.

Griežtai kalbant, pusiausvyros konstanta sudaroma iš aktyvumų, kurie neturi vienetų, todėl K pateikiama be vienetų. Koncentracijų mol/L arba slėgių atm ar bar vienetais naudojimas yra įprasta bendrosios chemijos aproksimacija.

K dydžio aiškinimas

Didelė K reiškia, kad pusiausvyroje vyrauja produktai; maža K reiškia, kad vyrauja reagentai. Apytiksliai: K, didesnė nei maždaug 10³, reiškia, kad reakcija vyksta beveik iki galo, K, mažesnė nei maždaug 10⁻³, reiškia, kad produkto susidaro mažai, o tarpinės vertės duoda mišinį, kuriame yra nemažai abiejų.

OpenStax 13.4 skyriuje reakcijai N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) 2000 °C temperatūroje nurodoma Kc = 4.1 × 10⁻⁴. Net ir tokioje temperatūroje pusiausvyroje ore yra tik nedaug NO. Kambario temperatūroje konstanta dar daug mažesnė, todėl azotas ir deguonis atmosferoje egzistuoja kartu.

K nieko nesako apie greitį. Reakcija su milžiniška K vis tiek gali būti per lėta, kad būtų pastebima. Kaip greitai pasiekiama pusiausvyra, lemia kinetika, o ne pusiausvyros konstanta.

Išspręstas pavyzdys: azoto dioksido ir diazoto tetraoksido Kc ir Kp

Reakcijoms, kuriose dalyvauja dujos, pusiausvyros konstantą galima užrašyti ir daliniais slėgiais – gaunama Kp. Jos susijusios lygybe Kp = Kc(RT)^Δn, t. y. Kc, padauginta iš RT, pakelto laipsniu Δn, kur Δn yra dujinių produktų molių skaičius minus dujinių reagentų molių skaičius, R = 0.08206 L atm mol⁻¹ K⁻¹, kai slėgiai išreikšti atm, o T – kelvinais. Kai Δn = 0, Kp lygi Kc.

OpenStax 13.2 skyriuje aprašoma, kaip 0.10 mol NO₂, įdėto į 1.0 L kolbą 25 °C temperatūroje, pasiekia pusiausvyrą, kai [NO₂] = 0.016 mol/L ir [N₂O₄] = 0.042 mol/L. Patikrinimas: 0.016 + 2(0.042) = 0.100 mol/L, taigi visas azotas apskaitytas. Reakcijai N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) Kc = [NO₂]²/[N₂O₄] = (0.016)² / 0.042 = 6.1 × 10⁻³, dviejų reikšminių skaitmenų tikslumu.

Čia Δn = 2 − 1 = 1, o RT = 0.08206 × 298.15 = 24.47. Taigi Kp = (6.1 × 10⁻³)(24.47) = 0.15, kai slėgiai išreikšti atm. Vertė didesnė už Kc, nes Δn teigiamas, o RT didesnis už 1.

Pakeitus lygtį, keičiasi K

Kadangi K sudaroma pagal suderintą lygtį, bet koks lygties pakeitimas nuspėjamai keičia K. Šios taisyklės yra pusiausvyros atitikmuo ΔH tvarkymo taisyklėms Heso dėsnyje, tik vietoj sudėties – daugyba.

Išspręstas pavyzdys. Pradėkite nuo N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g), Kc = 4.1 × 10⁻⁴ 2000 °C temperatūroje. Apvertus gaunama 2 NO(g) ⇌ N₂(g) + O₂(g), kurios Kc = 1/(4.1 × 10⁻⁴) = 2.4 × 10³. Perpus sumažinus tiesioginę lygtį, gaunama ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ⇌ NO(g), kurios Kc = √(4.1 × 10⁻⁴) = 2.0 × 10⁻². Atlikus abu veiksmus, NO(g) ⇌ ½ N₂(g) + ½ O₂(g) Kc = 1/√(4.1 × 10⁻⁴) = 49.

• Apverskite lygtį: nauja K yra 1/K.
• Padauginkite kiekvieną koeficientą iš n: nauja K yra Kⁿ. Perpus sumažinus lygtį, traukiama kvadratinė šaknis.
• Sudėkite dvi lygtis: padauginkite jų K vertes. Abi K vertės turi būti tai pačiai temperatūrai.

Q ir K palyginimas krypčiai numatyti

Reakcijos santykis Q turi lygiai tokią pat formą kaip K, bet naudoja bet kuriuo momentu esančias koncentracijas, o ne tik pusiausvyrines. Palyginus Q su K, sužinote, kuria kryptimi turi vykti reakcija. Jei Q < K, produkto per mažai, ir reakcija vyksta tiesiogine kryptimi. Jei Q > K, produkto per daug, ir reakcija vyksta atvirkštine kryptimi. Jei Q = K, sistema yra pusiausvyroje.

Išspręstas pavyzdys. OpenStax 13.2 skyriuje reakcijai CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g) 800 °C temperatūroje nurodoma Kc = 0.640. Mišinyje yra [CO] = 0.0500, [H₂O] = 0.0400, [CO₂] = 0.0300 ir [H₂] = 0.0600 mol/L. Q = (0.0300)(0.0600) / [(0.0500)(0.0400)] = 0.00180/0.00200 = 0.900. Q didesnis už K, todėl mišinys slenka CO ir H₂O link.

Antrajame mišinyje yra tiek pat CO ir H₂O, bet [CO₂] = 0.0200 ir [H₂] = 0.0250 mol/L. Dabar Q = (0.0200)(0.0250)/(0.00200) = 0.250, t. y. mažiau nei 0.640, todėl šis mišinys reaguoja tiesiogine kryptimi ir susidaro daugiau CO₂ ir H₂.

Išspręstas pavyzdys: K pagal išmatuotą pusiausvyrinį mišinį

Dažnai pakanka išmatuoti vieną pusiausvyrinį kiekį, kad būtų rasta K, nes suderinta lygtis nustato, kaip pakito visi kiti kiekiai. Čia pateikti duomenys yra iliustraciniai. Tam tikroje pastovioje temperatūroje 0.500 mol PCl₅ uždaroma tuščioje 2.00 L kolboje ir leidžiama nusistovėti pusiausvyrai PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g). Pusiausvyroje kolboje yra 0.180 mol Cl₂.

Skaičiuokite koncentracijomis. Pradinė [PCl₅] yra 0.500 mol / 2.00 L = 0.250 mol/L, o pusiausvyrinė [Cl₂] yra 0.180 mol / 2.00 L = 0.0900 mol/L. Kiekvienas susidaręs Cl₂ molis taip pat sudaro vieną PCl₃ molį ir sunaudoja vieną PCl₅ molį, todėl [PCl₃] = 0.0900 mol/L ir [PCl₅] = 0.250 − 0.0900 = 0.160 mol/L. Tada Kc = (0.0900)(0.0900)/0.160 = 0.0506. Šioje temperatūroje suskilo 36.0 procento PCl₅. ICE lentelių vadove ši apskaita išplečiama uždaviniams, kuriuose reikia apskaičiuoti pusiausvyrinius kiekius.

Pusiausvyros išraiškų klaidos

Trumpas kontrolinis sąrašas padeda pastebėti daugumą klaidų užrašant ir naudojant K.

• Reagentų rašymas skaitiklyje. Užrašytai lygčiai K visada yra produktai, padalyti iš reagentų.
• Koeficientų nenaudojimas kaip laipsnio rodiklių arba jų naudojimas kaip daugiklių.
• Grynos kietosios medžiagos, gryno skysčio ar vandens kaip tirpiklio įtraukimas į išraišką.
• Pradinių koncentracijų naudojimas K. Į K įrašomos tik pusiausvyrinės vertės; bet koks kitas rinkinys duoda Q.
• Pamiršta, kad K priklauso nuo temperatūros. K vertė be temperatūros, kuriai ji galioja, neturi prasmės.
• Kc perskaičiavimas į Kp, kai Δn skaičiuojamas visoms dalelėms, o ne tik dujoms, arba kai T išreikšta Celsijaus laipsniais.