Integruotieji greičio dėsniai: koncentracija, laikas ir pusėjimo trukmė

Greičio dėsnio pavertimas koncentracijos priklausomybe nuo laiko

Diferencialinis greičio dėsnis, pavyzdžiui, greitis = k[A], susieja greitį su koncentracija tam tikru momentu. Vykstant reakcijai, [A] mažėja, todėl mažėja ir greitis. Integravus greičio dėsnį laiko atžvilgiu – tai matematinės analizės žingsnis, kurio kiekviename uždavinyje kartoti nereikia, – gaunama lygtis, išreiškianti [A] bet kuriuo laiko momentu t per pradinę koncentraciją [A]₀ ir greičio konstantą k.

Toliau pateiktos lygtys taikomos reakcijoms, kurių greitis pastovioje temperatūroje priklauso nuo vieno reagento A koncentracijos. Jos taip pat tinka, kai kitų reagentų yra tokiu dideliu pertekliumi, kad jų koncentracijos beveik nekinta. Tokia elgsena vadinama pseudopirmosios (arba pseudonulinės) eilės.

Trys lygtys, kurias verta laikyti greta

Kiekvieną integruotąjį greičio dėsnį galima pertvarkyti į tiesės lygties pavidalą y = mx + b, kur x ašyje yra laikas. Pusėjimo trukmė t½ yra laikas, per kurį [A] sumažėja iki pusės dabartinės vertės. Ji gaunama kiekvienoje lygtyje įrašius [A] = ½[A]₀.

Tik pirmosios eilės pusėjimo trukmė nepriklauso nuo koncentracijos. Šis vienas faktas paaiškina, kodėl pirmosios eilės procesai, įskaitant radioaktyvųjį skilimą, taip dažnai apibūdinami jų pusėjimo trukmėmis.

• Nulinė eilė: [A] = [A]₀ − kt. [A] priklausomybės nuo t grafikas yra tiesė, kurios krypties koeficientas −k. Pusėjimo trukmė: t½ = [A]₀/(2k), todėl vykstant reakcijai ji trumpėja.
• Pirmoji eilė: ln[A] = ln[A]₀ − kt, arba [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. ln[A] priklausomybės nuo t grafikas yra tiesė, kurios krypties koeficientas −k. Pusėjimo trukmė: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, vienoda kiekviename etape.
• Antroji eilė: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. 1/[A] priklausomybės nuo t grafikas yra tiesė, kurios krypties koeficientas +k. Pusėjimo trukmė: t½ = 1/(k[A]₀), todėl kiekviena pusėjimo trukmė dvigubai ilgesnė už ankstesnę.

Išspręstas pavyzdys: ciklobutanas, pirmosios eilės skilimas

OpenStax 12.4 skyriuje nurodoma, kad ciklobutano skilimo, C₄H₈ → 2 C₂H₄, pirmosios eilės greičio konstanta 500 °C temperatūroje yra 9.2 × 10⁻³ s⁻¹. Pusėjimo trukmė t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, dviejų reikšminių skaitmenų tikslumu, kaip ir k.

Kokia ciklobutano dalis lieka po 3.00 min? Pirmiausia laiką paverskite sekundėmis, nes k išreikšta s⁻¹: t = 180 s. Rodiklis kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, todėl [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e laipsniu −1.656 = 0.19, ir lieka 19 procentų. Jei pradinė koncentracija buvo 0.0800 mol/L, tai [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Daliai rasti pradinės koncentracijos neprireikė. Tai galioja tik pirmosios eilės reakcijoms.

Per kiek laiko kiekis sumažėja iki 5.0 procento pradinio? Pertvarkykite į t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, maždaug 5.4 min. Patikrinimas: tai maždaug 4.3 pusėjimo trukmės, o (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Išspręstas pavyzdys: butadieno dimerizacija, antrosios eilės reakcija

Butadieno molekulės jungiasi poromis, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, reakcijoje, kuri yra antrosios eilės butadieno atžvilgiu. OpenStax 12.4 skyriuje jos aprašytomis sąlygomis nurodoma k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹. Pradėkite nuo [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Pirmoji pusėjimo trukmė t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Antroji pusėjimo trukmė prasideda nuo 0.0250 mol/L ir trunka 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, dvigubai ilgiau. Pusėjimo trukmė, ilgėjanti mažėjant koncentracijai, yra antrosios eilės kinetikos požymis.

Norėdami rasti koncentraciją po 2.00 val., naudokite minutes, kad vienetai atitiktų k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, todėl [A] = 0.0372 mol/L. Atsakymas mažesnis už pradinę vertę ir didesnis už jos pusę, kaip ir turi būti laiko momentu, trumpesniu už pirmąją pusėjimo trukmę.

Pusėjimo trukmių skaičiavimas pirmosios eilės uždaviniuose

Pirmosios eilės reakcijoje po n pusėjimo trukmių likusi dalis yra (½)ⁿ. Po vienos pusėjimo trukmės lieka 50 procentų; po dviejų – 25 procentai; po trijų – 12.5 procento. Kai iki tikslinės koncentracijos tenka sveikasis perpus mažinimų skaičius, galite skaičiuoti juos, o ne naudoti logaritmus.

Išspręstas pavyzdys. OpenStax 12.4 skyriuje nurodoma, kad vandenilio peroksidas 40 °C temperatūroje skyla pagal pirmosios eilės kinetiką, o jo pusėjimo trukmė yra 2.16 × 10⁴ s, t. y. 6.00 val. Greičio konstanta k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Nuo 0.800 mol/L iki 0.100 mol/L – tai trys perpus mažinimai (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), todėl tai trunka 3 × 6.00 val. = 18.0 val.

Nuo 0.800 mol/L iki 0.150 mol/L skaičius nėra sveikasis, todėl naudokite lygtį: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, arba 14.5 val. Tai yra tarp dviejų pusėjimo trukmių (12.0 val.) ir trijų (18.0 val.), kaip ir tikėtasi.

Eilės pasirinkimas pagal koncentracijos ir laiko lentelę

Jei turite kelis kartus išmatuotas koncentracijas, patikrinkite kiekvieną tiesinę formą. Apskaičiuokite kiekvieno taško [A], ln[A] ir 1/[A] ir pažiūrėkite, kuris dydis per kiekvieną vienodą laiko žingsnį pakinta tiek pat. Su tikrais, triukšmingais duomenimis nubraižykite visus tris grafikus ir pasirinkite tiesiausią liniją arba palyginkite tiesinių aproksimacijų koreliaciją.

Išspręstas pavyzdys. Šie duomenys sudaryti praktikai. Kai t = 0, 50, 100, 150 ir 200 s, [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 ir 0.0333 mol/L. [A] sumažėjimai per kiekvieną 50 s žingsnį yra 0.0333, 0.0167, 0.0100 ir 0.0067 mol/L – jie nepastovūs, todėl reakcija nėra nulinės eilės. ln[A] pokyčiai yra −0.405, −0.288, −0.223 ir −0.183 – taip pat nepastovūs, todėl ji nėra pirmosios eilės. 1/[A] vertės yra 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 ir 30.0 L/mol ir kas 50 s padidėja 5.0 L/mol. Reakcija yra antrosios eilės, o krypties koeficientas duoda k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Pusėjimo trukmės patvirtina eilę. [A] sumažėjo nuo 0.100 iki 0.0500 mol/L per 100 s, o antrosios eilės formulė numato, kad kitas perpus sumažėjimas, iki 0.0250 mol/L, truks 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Kur suklystama taikant integruotuosius greičio dėsnius

Dauguma klaidų kyla supainiojus lygtis ar vienetus. Greita patikra: kiekviena jūsų apskaičiuota koncentracija turi būti mažesnė už [A]₀ ir didesnė už nulį.

• Pirmosios eilės lygties naudojimas reakcijai, kurios eilė nenustatyta.
• Laiko vienetų maišymas: k s⁻¹ vienetais su t minutėmis duoda kt vertę, kuri skiriasi 60 kartų.
• Užrašymas ln([A]/[A]₀) = kt ir minuso ženklo praradimas, dėl ko koncentracija laikui bėgant didėja.
• log (pagrindas 10) naudojimas ten, kur lygčiai reikia ln (pagrindas e).
• t½ = 0.693/k taikymas antrosios eilės reakcijai, kurios pusėjimo trukmė priklauso nuo koncentracijos.
• 1/[A] grafiko krypties koeficiento laikymas −k. Antrosios eilės atveju krypties koeficientas yra +k.