Aktyvacijos energija: kodėl temperatūra pagreitina reakcijas

Energijos barjeras reakcijos diagramoje

Reakcijos diagramoje vaizduojama energijos priklausomybė nuo reakcijos eigos. Reagentai yra kairėje, produktai – dešinėje, o tarp jų kreivė pakyla iki maksimumo. Atomų išsidėstymas tame maksimume yra pereinamoji būsena, arba aktyvuotasis kompleksas: trumpaamžė struktūra, kurioje senieji ryšiai iš dalies nutraukti, o naujieji iš dalies susidarę.

Aktyvacijos energija Ea yra barjero aukštis, matuojamas nuo reagentų. Atvirkštinė reakcija turi savo barjerą, matuojamą nuo produktų. Abu barjerai ir entalpijos pokytis susiję: ΔH = Ea(tiesioginė) − Ea(atvirkštinė). Pavyzdžiui, jei reakcijos Ea(tiesioginė) = 75 kJ/mol, o ΔH = −40 kJ/mol, atvirkštinis barjeras yra 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Egzoterminės reakcijos atvirkštinis barjeras visada aukštesnis už tiesioginį.

ΔH dydis nenurodo Ea dydžio. Stipriai egzoterminė reakcija vis tiek gali būti itin lėta, jei jos barjeras aukštas. Kasdienis pavyzdys – angliavandenilio degimas ore kambario temperatūroje.

Susidūrimai, energija ir orientacija

Susidūrimų teorija teigia, kad molekulės turi susidurti, kad sureaguotų, ir kad susidūrimas sukelia reakciją tik įvykdžius dvi sąlygas. Molekulės turi susidurti turėdamos ne mažiau nei aktyvacijos energiją ir turi būti orientuotos taip, kad susitiktų reikiami atomai.

Bet kurioje temperatūroje molekulių kinetinės energijos pasiskirsčiusios plačiame intervale. Susidūrimų, kurių energija ne mažesnė už Ea, dalis yra maždaug exp(−Ea/RT), kur exp(x) reiškia e, pakeltą laipsniu x. Ši dalis maža, bet labai jautri temperatūrai. Kai Ea = 50.0 kJ/mol, Ea/RT yra 20.17 ties 298.15 K ir 19.52 ties 308.15 K, todėl dalis padidėja nuo 1.7 × 10⁻⁹ iki 3.3 × 10⁻⁹, t. y. 1.9 karto. Padidinus temperatūrą 10 °C, o tai kelvinais tėra maždaug 3 procentai, greitis beveik padvigubėja.

Gerai žinoma apytikslė taisyklė, kad greičiai padvigubėja kas 10 °C, galioja tik arti kambario temperatūros ir esant maždaug 50 kJ/mol barjerams. Tarp 25 °C ir 35 °C 20 kJ/mol barjeras duoda tik 1.3 karto padidėjimą, o 100 kJ/mol barjeras – 3.7 karto.

Trys Arrhenius lygties formos

Arrhenius lygtis yra k = A exp(−Ea/RT). Čia A yra dažnio faktorius, atspindintis, kaip dažnai molekulės susiduria ir kiek susidūrimų yra tinkamos orientacijos. R yra dujų konstanta, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (NIST CODATA vertė, suapvalinta), o T išreikšta kelvinais. Kai R išreikšta džauliais, Ea turi būti džauliais moliui.

Logaritmuojant natūriniu logaritmu, gaunama tiesinė forma: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. ln k priklausomybės nuo 1/T grafiko krypties koeficientas yra −Ea/R, o atkarpa ašyje – ln A. Tai geriausias metodas, kai turite greičio konstantas keliose temperatūrose.

Užrašius tiesinę formą dviem temperatūroms ir atėmus, gaunama dviejų taškų forma: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Žinant bet kuriuos keturis iš dydžių k₁, k₂, T₁, T₂ ir Ea, ji leidžia rasti penktąjį. Dažnio faktorius susiprastina, todėl jo žinoti nereikia.

Išspręstas pavyzdys: Ea pagal dvi greičio konstantas

OpenStax 12.5 skyriuje pateiktos skilimo reakcijos 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) antrosios eilės greičio konstantos penkiose temperatūrose. Dvi iš jų yra k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ ties T₁ = 575 K ir k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ ties T₂ = 700 K.

Pertvarkykite dviejų taškų formą: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Santykis k₂/k₁ yra 951, o ln 951 = 6.857. Atvirkštinės temperatūros yra 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ ir 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, jų skirtumas 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Taigi Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, arba 184 kJ/mol.

1/T vertėse palikite papildomų skaitmenų. Dviejų atvirkštinių dydžių skirtumas daug mažesnis už kiekvieną iš jų, todėl iš anksto juos suapvalinus iki dviejų reikšminių skaitmenų, Ea gali pasislinkti keliais procentais.

Išspręstas pavyzdys: penkių taškų Arrhenius grafikas ir prognozė

Naudoti visus penkis duomenų taškus geriau nei du, nes taip suvidurkinamos kiekvieno matavimo paklaidos. OpenStax vertės yra k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ ir 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ ties 555, 575, 645, 700 ir 781 K. Kiekvieną porą paverskite 1/T ir ln k, tada mažiausiųjų kvadratų metodu, naudodami skaičiuoklę ar grafinį skaičiuotuvą, pritaikykite tiesę.

Pritaikytos tiesės krypties koeficientas yra −2.229 × 10⁴ K, o taškai yra labai arti tiesės (R² = 0.9996). Tada Ea = −krypties koeficientas × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, arba 185 kJ/mol, ir tai gerai sutampa su dviejų taškų rezultatu. Atkarpa ašyje yra 25.20, todėl A = e laipsniu 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Naudokite pritaikytą lygtį k numatyti ties 625 K – temperatūra tarp išmatuotų taškų: k = (8.8 × 10¹⁰) × e laipsniu −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Prognozė yra tarp išmatuotų verčių ties 575 K ir 645 K, kaip ir turi būti. Prognozės toli už išmatuoto intervalo ribų mažiau patikimos, nes Ea ir A gali kisti su temperatūra.

Kaip katalizatorius keičia barjerą

Katalizatorius suteikia kitokį mechanizmą su mažesne aktyvacijos energija ir pabaigoje atsinaujina. Jis sumažina tiesioginės ir atvirkštinės reakcijų barjerus tuo pačiu dydžiu, todėl vienodai pagreitina abi kryptis. Jis nekeičia ΔH ir nekeičia pusiausvyros padėties. Jis tik padeda sistemai greičiau pasiekti pusiausvyrą.

Išspręstas pavyzdys. Tarkime, fermentas kūno temperatūroje, 37.0 °C arba 310.15 K, sumažina Ea 20.0 kJ/mol, o A nekinta. Greičio konstanta padidėja e laipsniu (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e laipsniu 7.756 = 2.3 × 10³ karto. Iš pažiūros kuklus barjero pokytis duoda daugiau nei du tūkstančius kartų didesnį greitį, nes Ea yra laipsnio rodiklyje.

Arrhenius skaičiavimų klaidos

Prieš pateikdami aktyvacijos energiją, patikrinkite, ar ji teigiama ir prasmingo dydžio. Daugumos bendrojoje chemijoje nagrinėjamų reakcijų aktyvacijos energijos siekia nuo dešimčių iki kelių šimtų kilodžaulių moliui.

• kJ ir J maišymas: kai R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹, Ea turi būti J/mol. Tūkstantį kartų per maža ar per didelė vertė paprastai reiškia būtent šią klaidą.
• Celsijaus temperatūrų naudojimas. 1/T turi būti skaičiuojamas kelvinais.
• k₁ ir k₂ sukeitimas T₁ ir T₂ atžvilgiu, dėl ko pasikeičia Ea ženklas.
• log naudojimas vietoj ln. Jei braižote log₁₀ k priklausomybę nuo 1/T, krypties koeficientas yra −Ea/(2.303R), o ne −Ea/R.
• Ankstyvas 1/T verčių apvalinimas, kuris padidina jų mažo skirtumo paklaidą.
• Padvigubėjimo kas 10 °C taisyklės taikymas taip, lyg ji būtų tiksli.