Reakcijų greičiai ir greičio dėsniai: kaip koncentracija lemia greitį

Kaip išmatuoti, kaip greitai vyksta reakcija

Reakcijos greitis yra reagento ar produkto koncentracijos pokytis per laiko vienetą, paprastai mol L⁻¹ s⁻¹. Vykstant reakcijai, reagentų koncentracijos mažėja, todėl jų pokytis neigiamas. Prieš reagentų narius rašomas minuso ženklas, kad kiekvienas greitis būtų nurodomas teigiamu skaičiumi.

Vidutinis greitis yra koncentracijos pokytis per laiko intervalą, padalytas iš to intervalo trukmės. Momentinis greitis yra koncentracijos ir laiko kreivės liestinės krypties koeficientas tam tikru momentu. Pradinis greitis yra momentinis greitis nuliniu laiko momentu, kol dar nesusikaupė produktai. Daugumos reakcijų greitis laikui bėgant mažėja, nes reagentai sunaudojami.

Koncentracija yra vienas iš kelių greitį lemiančių veiksnių. Svarbūs ir temperatūra, katalizatoriai, kietojo reagento paviršiaus plotas bei reagentų cheminė prigimtis. Šiame vadove temperatūra laikoma pastovia ir dėmesys skiriamas koncentracijai; temperatūros poveikis nagrinėjamas aktyvacijos energijos vadove.

Viena reakcija, vienas greitis: dalijimas iš koeficientų

Skirtingos tos pačios reakcijos dalelės kinta skirtingais greičiais, proporcingais jų koeficientams. Kad visai reakcijai būtų gautas vienas greitis, kiekvienos dalelės kitimo greitį padalykite iš jos koeficiento. Reakcijai aA + bB → cC + dD reakcijos greitis yra −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

1 išspręstas pavyzdys. Skilimo reakcijoje 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g) azoto dioksidas tam tikru momentu susidaro 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ greičiu. Reakcijos greitis yra (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. N₂O₅ sunaudojamas dvigubai didesniu nei reakcijos greitis greičiu, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, o O₂ susidaro reakcijos greičiu, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Visi keturi teiginiai aprašo tą patį įvykį.

Tokia pati apskaita tinka ir vidutiniams greičiams. Tarkime, iliustracijai, kad per pirmąsias 300 s [N₂O₅] sumažėja nuo 0.0200 mol/L iki 0.0169 mol/L. Vidutinis N₂O₅ sunaudojimo greitis yra (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Po atimties lieka tik du reikšminiai skaitmenys, todėl ir rezultatas turi du. Per tą patį intervalą NO₂ susidaro dvigubai didesniu už nesuapvalintą vidutinį greitį greičiu, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Greičio dėsnio užrašymas: greičio konstanta ir reakcijos eilės

Greičio dėsnis greitį išreiškia laipsniais pakeltų koncentracijų sandauga: greitis = k[A]ᵐ[B]ⁿ. Greičio konstanta k būdinga vienai reakcijai vienoje temperatūroje ir nepriklauso nuo koncentracijos. Rodikliai m ir n yra reakcijos eilės A ir B atžvilgiu, o jų suma – bendroji eilė. Eilės paprastai yra 0, 1 arba 2, bet pasitaiko ir trupmeninių bei neigiamų eilių.

Kiekviena eilė parodo, kaip greitis reaguoja į vienos koncentracijos pokytį. Jei reakcija yra nulinės eilės A atžvilgiu, [A] keitimas greičio neveikia. Jei pirmosios eilės – padvigubinus [A], greitis padvigubėja. Jei antrosios eilės – padvigubinus [A], greitis padidėja 2² = 4 kartus. Kai greitis = k[A]²[B], padvigubinus [A] ir perpus sumažinus [B], greitis pakinta 2² × ½ = 2 kartus.

Eilės turi būti išmatuotos. OpenStax 12.3 skyriuje kaip pavyzdys pateikiama reakcija NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g): jos greičio dėsnis yra greitis = k[NO₂]², t. y. antrosios eilės NO₂ atžvilgiu ir nulinės eilės CO atžvilgiu, nors kiekvieno reagento koeficientas yra 1.

Pradinių greičių metodas žingsnis po žingsnio

Taikant pradinių greičių metodą, ta pati reakcija vienoje temperatūroje atliekama kelis kartus, kaskart keičiant vieną pradinę koncentraciją, ir matuojamas greitis pačioje kiekvieno bandymo pradžioje.

2 išspręstas pavyzdys. Čia pateikti duomenys yra iliustraciniai, sudaryti praktikai. Reakcijai A + 2 B → produktai trys bandymai duoda: 1 bandymas, [A] = 0.0100 mol/L ir [B] = 0.0100 mol/L, pradinis greitis 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; 2 bandymas, [A] = 0.0150 mol/L ir [B] = 0.0100 mol/L, greitis 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; 3 bandymas, [A] = 0.0100 mol/L ir [B] = 0.0300 mol/L, greitis 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Tarp 1 ir 2 bandymų keičiasi tik [A], 1.50 karto, o greitis padidėja 2.208 karto. Išspręskite 2.208 = 1.50ᵐ logaritmuodami: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. Išmatuoti greičiai turi eksperimentinę paklaidą, todėl taip arti sveikojo skaičiaus esanti vertė suapvalinama: m = 2. Tarp 1 ir 3 bandymų keičiasi tik [B], 3.00 karto, o greitis padidėja 3.04 karto, todėl n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, suapvalinus 1. Greičio dėsnis yra greitis = k[A]²[B], bendroji eilė – trečioji. Atkreipkite dėmesį, kad lygtyje B koeficientas yra 2, bet reakcija jo atžvilgiu yra pirmosios eilės.

Dabar raskite k iš kiekvieno bandymo: k = greitis / ([A]²[B]). Trys vertės yra 2.40, 2.36 ir 2.43 L² mol⁻² s⁻¹, jų vidurkis 2.40, todėl nurodykite k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. Naudokite ją greičiui numatyti, kai [A] = 0.0200 mol/L ir [B] = 0.0250 mol/L: greitis = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Pasirinkite du bandymus, kuriuose keičiasi tik viena koncentracija.
• Didesnį greitį padalykite iš mažesnio, o atitinkamas koncentracijas – taip pat. Tada išspręskite: greičių santykis = (koncentracijų santykis), pakeltas eilės laipsniu.
• Kiekvieną eilę suapvalinkite iki prasmingos vertės (sveikojo skaičiaus arba kartais ½) ir pakartokite kitiems reagentams.
• Apskaičiuokite k iš kiekvieno bandymo ir rezultatus suvidurkinkite, užuot pasitikėję vienu bandymu.

k vienetai atskleidžia bendrąją eilę

Greičio vienetai visada yra koncentracija per laiką, todėl k vienetai turi būti tokie, kad greičio dėsnis būtų suderintas. Kai koncentracijos išreikštos mol/L, o laikas – sekundėmis, k vienetai yra (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, kur n yra bendroji eilė. Perskaičius duotos greičio konstantos vienetus, galima greitai nustatyti bendrąją reakcijos eilę.

• Nulinė eilė: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Pirmoji eilė: s⁻¹, visai be koncentracijos vieneto.
• Antroji eilė: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Trečioji eilė: L² mol⁻² s⁻¹, kaip 2 išspręstame pavyzdyje.

Kodėl suderinta lygtis negali duoti eilių

Dauguma reakcijų vyksta per paprastesnių įvykių, vadinamų elementariosiomis stadijomis, seką, kuri kartu sudaro mechanizmą. Vienai elementariajai stadijai, ir tik jai, greičio dėsnį galima užrašyti pagal stadijos koeficientus: stadija, kurioje susiduria dvi NO₂ molekulės, yra antrosios eilės NO₂ atžvilgiu. Stadijoje susiduriančių dalelių skaičius yra jos molekuliškumas.

Lėčiausia mechanizmo stadija riboja bendrą greitį ir vadinama greitį lemiančia stadija. OpenStax 12.6 skyriuje taip paaiškinamas NO₂ + CO greičio dėsnis. Po lėtos pirmosios stadijos, NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, eina greita stadija, NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. Abi stadijos susideda į bendrąją lygtį. CO dalyvauja tik po lėtosios stadijos, todėl jo koncentracijos greičio dėsnyje nėra. Suderinta bendroji lygtis aprašo, kas sunaudojama ir susidaro, o ne kaip vyksta reakcija, todėl eilės turi būti išmatuotos.

Greičio dėsnio klaidos ir kaip jas pastebėti

Dauguma klaidų kinetikos uždaviniuose kyla suderintą lygtį skaitant taip, lyg ji būtų greičio dėsnis, arba visų dalelių kitimo greičius laikant vienu ir tuo pačiu skaičiumi.

• Reakcijos eilių ėmimas iš bendrosios lygties koeficientų. Eilės nustatomos pagal duomenis arba žinomą mechanizmą.
• Pamirštas dalijimas iš koeficientų, perskaičiuojant vienos dalelės kitimo greitį į kitos.
• Minuso ženklo praleidimas prie reagento kitimo greičio ir neigiamo reakcijos greičio pateikimas.
• Dviejų bandymų, kuriuose vienu metu pasikeitė daugiau nei viena koncentracija, lyginimas.
• k skaičiavimas be vienetų. Jos vienetai patvirtina, ar bendroji eilė teisinga.
• Išmatuotos eilės 1.95 apvalinimas iki 1.9, o ne iki 2. Eksperimentų duomenys retai duoda tikslius sveikuosius skaičius.