반응 속도와 속도 법칙: 농도가 속도를 좌우하는 방식

반응이 얼마나 빨리 진행하는지 측정하기

반응 속도는 단위 시간당 반응물이나 생성물의 농도 변화이며, 보통 mol L⁻¹ s⁻¹ 단위로 나타냅니다. 반응이 진행되면 반응물 농도가 낮아지므로 그 변화는 음수입니다. 모든 속도를 양수로 보고하도록 반응물 항 앞에는 음의 부호를 붙입니다.

평균 속도는 어떤 시간 간격 동안의 농도 변화를 그 간격의 길이로 나눈 값입니다. 순간 속도는 한 순간에서 농도–시간 곡선에 그은 접선의 기울기입니다. 초기 속도는 생성물이 쌓이기 전인 시간 영에서의 순간 속도입니다. 대부분의 반응에서는 반응물이 소모되므로 시간이 지날수록 속도가 느려집니다.

농도는 속도를 정하는 여러 요인 가운데 하나입니다. 온도, 촉매, 고체 반응물의 표면적, 반응물의 화학적 성질도 중요합니다. 이 가이드는 온도를 일정하게 두고 농도에 초점을 맞춥니다. 온도의 영향은 활성화 에너지 가이드에서 다룹니다.

반응 하나에 속도 하나: 계수로 나누기

같은 반응 속 여러 화학종은 계수에 비례하여 서로 다른 빠르기로 변합니다. 반응 전체에 대한 하나의 속도를 주려면 각 화학종의 변화 속도를 그 계수로 나눕니다. aA + bB → cC + dD에서 반응 속도는 −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt입니다.

풀이 예제 1. 분해 반응 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g)에서 어느 순간 이산화 질소가 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹로 생성되고 있습니다. 반응 속도는 (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹입니다. N₂O₅는 반응 속도의 두 배인 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹로 소모되고, O₂는 반응 속도와 같은 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹로 생성됩니다. 네 진술은 모두 같은 사건을 기술합니다.

평균 속도에도 같은 장부 정리가 통합니다. 예시로, 처음 300 s 동안 [N₂O₅]가 0.0200 mol/L에서 0.0169 mol/L로 떨어진다고 합시다. N₂O₅의 평균 소모 속도는 (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹입니다. 뺄셈 결과에는 유효숫자가 두 자리만 남으므로 결과도 두 자리입니다. 같은 간격 동안 NO₂는 반올림하지 않은 평균 속도의 두 배인 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹로 생성됩니다.

속도 법칙 쓰기: 속도 상수와 반응 차수

속도 법칙은 속도를 거듭제곱한 농도들의 곱으로 나타냅니다. 속도 = k[A]ᵐ[B]ⁿ. 속도 상수 k는 한 온도에서 한 반응에 고유하며 농도에 의존하지 않습니다. 지수 m과 n은 A와 B에 대한 반응 차수이고, 그 합이 전체 차수입니다. 차수는 보통 0, 1, 2이지만 분수 차수와 음의 차수도 관찰됩니다.

각 차수는 한 농도가 바뀔 때 속도가 어떻게 반응하는지 알려 줍니다. A에 대해 영차이면 [A]를 바꿔도 속도에 아무 영향이 없습니다. 일차이면 [A]를 두 배로 하면 속도가 두 배가 됩니다. 이차이면 [A]를 두 배로 하면 속도에 2² = 4가 곱해집니다. 속도 = k[A]²[B]에서 [A]를 두 배로 하고 [B]를 절반으로 하면 속도는 2² × ½ = 2배가 됩니다.

차수는 측정해야 합니다. OpenStax 12.3절은 NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g) 반응을 예로 듭니다. 각 반응물의 계수가 1인데도 이 반응의 속도 법칙은 속도 = k[NO₂]²로, NO₂에 대해 이차이고 CO에 대해 영차입니다.

초기 속도법 단계별로 따라 하기

초기 속도법은 같은 반응을 한 온도에서 여러 번 진행하면서 처음 농도를 한 번에 하나씩 바꾸고, 각 실험의 맨 처음 속도를 측정합니다.

풀이 예제 2. 여기의 자료는 연습용으로 만든 예시입니다. A + 2 B → 생성물에 대해 세 번의 실험 결과는 다음과 같습니다. 실험 1은 [A] = 0.0100 mol/L, [B] = 0.0100 mol/L, 초기 속도 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹이고, 실험 2는 [A] = 0.0150 mol/L, [B] = 0.0100 mol/L, 속도 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹이며, 실험 3은 [A] = 0.0100 mol/L, [B] = 0.0300 mol/L, 속도 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹입니다.

실험 1과 2 사이에서는 [A]만 1.50배 바뀌고 속도는 2.208배 커집니다. 로그로 2.208 = 1.50ᵐ을 풉니다. m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. 측정한 속도에는 실험 오차가 있으므로 이렇게 정수에 가까운 값은 반올림합니다. m = 2. 실험 1과 3 사이에서는 [B]만 3.00배 바뀌고 속도는 3.04배 커지므로 n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01이며, 반올림하면 1입니다. 속도 법칙은 속도 = k[A]²[B]이고 전체 삼차입니다. B는 반응식에서 계수가 2이지만 일차라는 점에 주목하십시오.

이제 각 실험에서 k를 구합니다. k = 속도 / ([A]²[B]). 세 값은 2.40, 2.36, 2.43 L² mol⁻² s⁻¹이고 평균은 2.40이므로 k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹로 보고합니다. 이를 써서 [A] = 0.0200 mol/L, [B] = 0.0250 mol/L일 때의 속도를 예측합니다. 속도 = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• 농도 하나만 바뀐 두 실험을 고르십시오.
• 큰 속도를 작은 속도로 나누고, 대응하는 농도도 같은 방식으로 나누십시오. 그다음 속도 비 = (농도 비)의 차수 제곱을 푸십시오.
• 각 차수를 합리적인 값(정수, 또는 가끔 ½)으로 반올림하고 다른 반응물에 대해서도 되풀이하십시오.
• 실험 하나만 믿지 말고 모든 실험에서 k를 계산해 평균을 내십시오.

k의 단위가 전체 차수를 드러냅니다

속도의 단위는 언제나 시간당 농도이므로, k의 단위는 속도 법칙의 양변이 맞도록 정해져야 합니다. 농도가 mol/L이고 시간이 초이면 k의 단위는 (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹이며, 여기서 n은 전체 차수입니다. 주어진 속도 상수의 단위를 읽으면 반응의 전체 차수를 빠르게 알 수 있습니다.

• 영차: mol L⁻¹ s⁻¹.
• 일차: s⁻¹, 농도 단위가 전혀 없습니다.
• 이차: L mol⁻¹ s⁻¹.
• 삼차: 풀이 예제 2에서처럼 L² mol⁻² s⁻¹.

균형 맞춘 반응식으로 차수를 알 수 없는 이유

대부분의 반응은 단일 단계라고 하는 더 간단한 사건들이 차례로 일어나며 진행되고, 이 단계들이 모여 반응 메커니즘을 이룹니다. 단일 단계 하나에 대해서만, 그리고 오직 그 경우에만 그 단계의 계수로 속도 법칙을 쓸 수 있습니다. NO₂ 분자 두 개가 충돌하는 단계는 NO₂에 대해 이차입니다. 한 단계에서 충돌하는 입자의 수를 그 단계의 분자도라고 합니다.

메커니즘에서 가장 느린 단계가 전체 속도를 제한하며, 이를 속도 결정 단계라고 합니다. OpenStax 12.6절은 NO₂ + CO의 속도 법칙을 이렇게 설명합니다. 느린 첫 단계 NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO 다음에 빠른 단계 NO₃ + CO → NO₂ + CO₂가 이어집니다. 두 단계를 더하면 전체 반응식이 됩니다. CO는 느린 단계 뒤에야 참여하므로 그 농도는 속도 법칙에 나타나지 않습니다. 균형 맞춘 전체 반응식은 반응이 어떻게 일어나는지가 아니라 무엇이 소모되고 생성되는지를 기술하며, 그래서 차수는 측정해야 합니다.

속도 법칙 실수와 잡아내는 방법

반응 속도론 문제의 오류는 대부분 균형 맞춘 반응식을 속도 법칙처럼 읽거나, 모든 화학종의 속도를 같은 수로 취급하는 데서 생깁니다.

• 전체 반응식의 계수에서 반응 차수를 가져오는 것. 차수는 자료나 알려진 메커니즘에서 나옵니다.
• 한 화학종의 속도를 다른 화학종의 속도로 바꿀 때 계수로 나누는 것을 잊는 것.
• 반응물 속도에서 음의 부호를 빼먹고 음수 반응 속도를 보고하는 것.
• 농도가 둘 이상 동시에 바뀐 두 실험을 비교하는 것.
• 단위 없이 k를 계산하는 것. k의 단위로 전체 차수가 맞는지 확인할 수 있습니다.
• 측정한 차수 1.95를 2가 아니라 1.9로 반올림하는 것. 실험 자료가 정확한 정수를 주는 일은 드뭅니다.