활성화 에너지: 온도가 반응을 빠르게 하는 이유

반응 도표 위의 에너지 장벽

반응 도표는 반응의 진행에 따른 에너지를 나타냅니다. 반응물은 왼쪽, 생성물은 오른쪽에 있고, 그 사이에서 곡선이 최댓값까지 올라갑니다. 그 최댓값에서의 원자 배열이 전이 상태, 곧 활성화 착물입니다. 이는 오래된 결합이 일부 끊어지고 새 결합이 일부 만들어진, 수명이 짧은 구조입니다.

활성화 에너지 Ea는 반응물에서부터 잰 장벽의 높이입니다. 역반응에는 생성물에서부터 잰 고유한 장벽이 있습니다. 두 장벽과 엔탈피 변화는 ΔH = Ea(정반응) − Ea(역반응)로 연결됩니다. 예를 들어 어떤 반응이 Ea(정반응) = 75 kJ/mol이고 ΔH = −40 kJ/mol이면 역반응 장벽은 75 − (−40) = 115 kJ/mol입니다. 발열 반응은 언제나 역반응 장벽이 정반응 장벽보다 높습니다.

ΔH의 크기로 Ea의 크기를 알 수는 없습니다. 강한 발열 반응이라도 장벽이 높으면 극도로 느릴 수 있습니다. 상온의 공기 중에서 탄화수소가 연소하는 반응이 일상적인 예입니다.

충돌, 에너지, 방향

충돌 이론에 따르면 분자는 반응하려면 충돌해야 하며, 충돌이 반응으로 이어지려면 두 조건을 만족해야 합니다. 분자들은 적어도 활성화 에너지만큼의 에너지로 충돌해야 하고, 알맞은 원자끼리 만나도록 방향이 맞아야 합니다.

어떤 온도에서든 분자의 운동 에너지는 넓은 범위에 퍼져 있습니다. 에너지가 적어도 Ea인 충돌의 분율은 대략 exp(−Ea/RT)이며, 여기서 exp(x)는 e의 x제곱을 뜻합니다. 이 분율은 작지만 온도에 매우 민감합니다. Ea = 50.0 kJ/mol이면 Ea/RT는 298.15 K에서 20.17, 308.15 K에서 19.52이므로 분율은 1.7 × 10⁻⁹에서 3.3 × 10⁻⁹로 1.9배 커집니다. 켈빈으로는 약 3퍼센트 높아지는 데 불과한 10 °C 상승이 속도를 거의 두 배로 만듭니다.

온도가 10 °C 오를 때마다 속도가 두 배가 된다는 익숙한 경험 법칙은 상온 근처에서, 그리고 장벽이 약 50 kJ/mol일 때만 성립합니다. 25 °C와 35 °C 사이에서 장벽이 20 kJ/mol이면 1.3배에 불과하고, 장벽이 100 kJ/mol이면 3.7배가 됩니다.

아레니우스 식의 세 가지 형태

아레니우스 식은 k = A exp(−Ea/RT)입니다. 여기서 A는 빈도 인자로, 분자들이 얼마나 자주 충돌하며 그중 몇 번의 충돌이 알맞은 방향을 갖는지를 반영합니다. R은 기체 상수 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹(반올림한 NIST CODATA 값)이고 T는 켈빈 단위입니다. R이 줄 단위이면 Ea도 몰당 줄 단위여야 합니다.

자연로그를 취하면 직선 형태가 나옵니다. ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. ln k를 1/T에 대해 그리면 기울기는 −Ea/R이고 절편은 ln A입니다. 여러 온도에서의 속도 상수가 있을 때 가장 좋은 방법입니다.

두 온도에 대해 직선 형태를 쓰고 빼면 두 점 형태가 나옵니다. ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). k₁, k₂, T₁, T₂, Ea 가운데 넷을 알면 다섯 번째를 구할 수 있습니다. 빈도 인자는 소거되므로 알 필요가 없습니다.

풀이 예제: 두 속도 상수로 구하는 Ea

OpenStax 12.5절은 분해 반응 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g)의 이차 속도 상수를 다섯 온도에서 싣고 있습니다. 그중 둘은 T₁ = 575 K에서 k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹, T₂ = 700 K에서 k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹입니다.

두 점 형태를 정리합니다. Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). 비 k₂/k₁은 951이고 ln 951 = 6.857입니다. 온도의 역수는 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹, 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹이고, 그 차이는 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹입니다. 따라서 Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, 즉 184 kJ/mol입니다.

1/T에는 자릿수를 넉넉히 남겨 두십시오. 두 역수의 차이는 각각의 역수보다 훨씬 작으므로, 먼저 유효숫자 두 자리로 반올림하면 Ea가 몇 퍼센트씩 달라질 수 있습니다.

풀이 예제: 다섯 점 아레니우스 도표와 예측

다섯 자료점을 모두 쓰면 각 측정의 오차가 평균되어 두 점만 쓰는 것보다 낫습니다. OpenStax 값은 555, 575, 645, 700, 781 K에서 k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³, 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹입니다. 각 쌍을 1/T와 ln k로 바꾼 다음, 스프레드시트나 그래핑 계산기로 최소 제곱법을 써서 직선을 맞춥니다.

맞춘 기울기는 −2.229 × 10⁴ K이고 점들은 직선에 매우 가깝게 놓입니다(R² = 0.9996). 그러면 Ea = −기울기 × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, 즉 185 kJ/mol로 두 점 결과와 잘 일치합니다. 절편은 25.20이므로 A = e의 25.20제곱 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹입니다.

맞춘 식으로 측정한 점들 사이의 온도인 625 K에서의 k를 예측합니다. k = (8.8 × 10¹⁰) × e의 −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625)제곱 = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. 마땅히 그래야 하듯 예측값은 575 K와 645 K에서 측정한 값 사이에 있습니다. Ea와 A는 온도에 따라 달라질 수 있으므로 측정 범위에서 멀리 벗어난 예측은 덜 믿을 만합니다.

촉매가 장벽을 바꾸는 방식

촉매는 활성화 에너지가 더 낮은 다른 반응 메커니즘을 제공하며 마지막에 다시 생성됩니다. 촉매는 정반응과 역반응의 장벽을 같은 만큼 낮추므로 두 방향을 똑같이 빠르게 합니다. ΔH를 바꾸지 않으며 평형의 위치도 바꾸지 않습니다. 계가 평형에 더 빨리 이르도록 도울 뿐입니다.

풀이 예제. 어떤 효소가 체온 37.0 °C, 곧 310.15 K에서 Ea를 20.0 kJ/mol 낮추고 A는 그대로라고 합시다. 속도 상수는 e의 (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K)제곱 = e의 7.756제곱 = 2.3 × 10³배 커집니다. Ea가 지수에 들어 있으므로 장벽이 대수롭지 않아 보이게 바뀌어도 속도는 이천 배 넘게 빨라집니다.

아레니우스 계산 오류

활성화 에너지를 보고하기 전에 양수이고 크기가 합리적인지 확인하십시오. 일반 화학에서 다루는 반응의 활성화 에너지는 대부분 몰당 수십에서 수백 킬로줄입니다.

• kJ와 J를 섞는 것: R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹이면 Ea는 J/mol이어야 합니다. 값이 천 배 너무 작거나 크면 보통 이 실수입니다.
• 섭씨 온도를 쓰는 것. 1/T에는 켈빈을 써야 합니다.
• T₁, T₂에 대해 k₁과 k₂를 뒤바꾸는 것. 그러면 Ea의 부호가 뒤집힙니다.
• ln 대신 log를 쓰는 것. log₁₀ k를 1/T에 대해 그리면 기울기는 −Ea/R이 아니라 −Ea/(2.303R)입니다.
• 1/T 값을 일찍 반올림하는 것. 그러면 작은 차이 속의 오차가 커집니다.
• 10 °C에 두 배라는 규칙을 정확한 것처럼 적용하는 것.