적분 속도 법칙: 농도, 시간, 반감기

속도 법칙을 시간에 따른 농도로 바꾸기

속도 = k[A] 같은 미분 속도 법칙은 한 순간의 속도를 농도와 연결합니다. 반응이 진행되면 [A]가 낮아지므로 속도도 느려집니다. 속도 법칙을 시간에 대해 적분하면(문제마다 되풀이할 필요가 없는 미적분 단계입니다) 처음 농도 [A]₀와 속도 상수 k로 임의의 시간 t에서의 [A]를 나타내는 식이 나옵니다.

아래 식들은 일정한 온도에서 속도가 반응물 A 하나의 농도에만 의존하는 반응에 적용됩니다. 다른 반응물이 아주 많이 과량으로 있어 그 농도가 거의 변하지 않을 때도 적용됩니다. 이런 상황을 유사 일차(또는 유사 영차) 거동이라고 합니다.

나란히 놓고 볼 세 가지 식

각 적분 속도 법칙은 시간을 x축으로 하는 직선 형태 y = mx + b로 바꿔 쓸 수 있습니다. 반감기 t½는 [A]가 현재 값의 절반으로 떨어지는 데 걸리는 시간입니다. 각 식에 [A] = ½[A]₀를 넣으면 나옵니다.

농도와 무관한 반감기는 일차 반감기뿐입니다. 이 한 가지 사실이 방사성 붕괴를 비롯한 일차 과정을 왜 그토록 자주 반감기로 기술하는지 설명합니다.

• 영차: [A] = [A]₀ − kt. [A]를 t에 대해 그리면 기울기가 −k인 직선입니다. 반감기: t½ = [A]₀/(2k)이므로 반응이 진행될수록 짧아집니다.
• 일차: ln[A] = ln[A]₀ − kt, 또는 [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. ln[A]를 t에 대해 그리면 기울기가 −k인 직선입니다. 반감기: t½ = ln 2 / k = 0.693/k로 모든 단계에서 같습니다.
• 이차: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. 1/[A]를 t에 대해 그리면 기울기가 +k인 직선입니다. 반감기: t½ = 1/(k[A]₀)이므로 각 반감기는 바로 앞 반감기의 두 배 길이입니다.

풀이 예제: 일차 분해 반응인 사이클로뷰테인

OpenStax 12.4절은 사이클로뷰테인의 분해 반응 C₄H₈ → 2 C₂H₄의 일차 속도 상수를 500 °C에서 9.2 × 10⁻³ s⁻¹로 제시합니다. 반감기는 t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s이며, k에 맞춰 유효숫자 두 자리로 씁니다.

3.00 min 뒤에 사이클로뷰테인은 얼마만큼의 분율이 남을까요? k가 s⁻¹ 단위이므로 먼저 시간을 초로 바꿉니다. t = 180 s. 지수는 kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656이므로 [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e의 −1.656제곱 = 0.19이고, 19퍼센트가 남습니다. 처음 농도가 0.0800 mol/L였다면 [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L입니다. 분율을 구하는 데는 처음 농도가 필요하지 않았습니다. 이는 일차 반응에서만 성립합니다.

처음 양의 5.0퍼센트로 떨어지는 데 얼마나 걸릴까요? t = ln([A]₀/[A]) / k로 정리합니다. ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, 약 5.4 min입니다. 점검하면 이는 반감기 약 4.3번이고, (½)⁴·³ ≈ 0.05입니다.

풀이 예제: 이차 반응인 뷰타다이엔 이량체화

뷰타다이엔 분자는 2 C₄H₆ → C₈H₁₂처럼 둘씩 결합하며, 이 반응은 뷰타다이엔에 대해 이차입니다. OpenStax 12.4절은 그곳에 설명된 조건에서 k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹을 인용합니다. [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L에서 시작합니다.

첫 번째 반감기는 t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min입니다. 두 번째 반감기는 0.0250 mol/L에서 시작하며 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min 동안, 즉 두 배 길게 이어집니다. 농도가 낮아질수록 길어지는 반감기는 이차 반응 속도론의 특징입니다.

2.00 h 뒤의 농도를 구하려면 단위가 k와 맞도록 분을 씁니다. t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol이므로 [A] = 0.0372 mol/L입니다. 첫 번째 반감기보다 짧은 시간이므로 마땅히 그래야 하듯, 답은 처음 값보다 작고 그 절반보다 큽니다.

일차 반응 문제에서 반감기 횟수 세기

일차 반응에서 반감기가 n번 지난 뒤 남는 분율은 (½)ⁿ입니다. 반감기가 한 번 지나면 50퍼센트, 두 번 지나면 25퍼센트, 세 번 지나면 12.5퍼센트가 남습니다. 목표 농도가 정수 번의 반감으로 도달하는 거리에 있으면 로그를 쓰는 대신 횟수를 세면 됩니다.

풀이 예제. OpenStax 12.4절에 따르면 과산화 수소는 40 °C에서 일차 반응 속도론으로 분해되며 반감기는 2.16 × 10⁴ s, 곧 6.00 h입니다. 속도 상수는 k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹입니다. 0.800 mol/L에서 0.100 mol/L까지는 세 번 반감하는 것(0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100)이므로 3 × 6.00 h = 18.0 h가 걸립니다.

0.800 mol/L에서 0.150 mol/L까지는 횟수가 정수가 아니므로 식을 씁니다. t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, 즉 14.5 h입니다. 예상대로 반감기 두 번(12.0 h)과 세 번(18.0 h) 사이에 있습니다.

농도–시간 표에서 차수 고르기

여러 시간에 측정한 농도가 있으면 각 직선 형태를 시험해 보십시오. 모든 점에 대해 [A], ln[A], 1/[A]를 계산하고, 같은 시간 간격마다 같은 양만큼 변하는 것이 무엇인지 보십시오. 잡음이 있는 실제 자료라면 세 가지를 모두 그려 가장 곧은 직선을 고르거나, 선형 맞춤의 상관도를 비교하십시오.

풀이 예제. 다음 자료는 연습용으로 만든 것입니다. t = 0, 50, 100, 150, 200 s에서 [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400, 0.0333 mol/L입니다. 50 s 간격마다 [A]가 줄어든 양은 0.0333, 0.0167, 0.0100, 0.0067 mol/L로 일정하지 않으므로 이 반응은 영차가 아닙니다. ln[A]의 변화는 −0.405, −0.288, −0.223, −0.183으로 역시 일정하지 않으므로 일차도 아닙니다. 1/[A] 값은 10.0, 15.0, 20.0, 25.0, 30.0 L/mol로 50 s마다 5.0 L/mol씩 커집니다. 이 반응은 이차이며, 기울기로부터 k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹을 얻습니다.

반감기가 차수를 확인해 줍니다. [A]는 100 s 동안 0.100에서 0.0500 mol/L로 떨어졌고, 이차 공식은 다음 반감, 곧 0.0250 mol/L까지 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s가 걸린다고 예측합니다.

적분 속도 법칙 답이 틀어지는 곳

실수는 대부분 식이나 단위를 혼동하는 데서 생깁니다. 계산한 모든 농도는 [A]₀보다 작고 영보다 커야 한다는 것이 빠른 점검법입니다.

• 차수를 확인하지 않은 반응에 일차 식을 쓰는 것.
• 시간 단위를 섞는 것: k는 s⁻¹인데 t를 분으로 쓰면 kt 값이 60배 어긋납니다.
• ln([A]/[A]₀) = kt로 써서 음의 부호를 잃는 것. 그러면 농도가 시간에 따라 커집니다.
• 식에 ln(밑 e)이 필요한데 log(밑 10)를 쓰는 것.
• 반감기가 농도에 의존하는 이차 반응에 t½ = 0.693/k를 적용하는 것.
• 1/[A] 그래프의 기울기를 −k로 보는 것. 이차 반응에서 기울기는 +k입니다.