르샤틀리에 원리: 변화에 평형이 어떻게 반응하는지 예측하기

스트레스는 Q나 K를 바꾸고, 계는 평형을 되찾습니다

평형에서는 반응 지수 Q가 평형 상수 K와 같습니다. 흔히 스트레스라고 부르는 교란은 두 가지 방식 중 하나로 이 등식을 깹니다. 화학종을 넣거나 빼거나 기체 혼합물의 부피를 바꾸면 K는 그대로이고 Q가 바뀝니다. 온도를 바꾸면 K 자체가 바뀝니다. 어느 쪽이든 계는 Q가 다시 K와 같아질 때까지 반응합니다.

Q가 이제 K보다 작으면 반응은 생성물 쪽인 정방향으로 진행합니다. Q가 이제 K보다 크면 역방향으로 진행합니다. 이렇게 생각하면 외운 구호보다 더 믿을 만하며, 이동이 전혀 없는 경우도 알려 줍니다.

'부분적으로'라는 말이 중요합니다. 계는 변화를 결코 완전히 되돌리지 않습니다. 반응물을 넣으면 새 평형에서 그 농도는 넣기 전보다 여전히 높습니다.

화학종을 넣거나 빼기

반응물을 넣거나 생성물을 빼면 Q가 K보다 작아지므로 반응은 생성물 쪽으로 이동합니다. 생성물을 넣거나 반응물을 빼면 Q가 K보다 커지므로 반응은 반응물 쪽으로 이동합니다. 산업 공정과 실험실 과정에서는 이를 늘 활용합니다. 휘발성 생성물을 증류해 내거나, 기체가 빠져나가게 하거나, 생성물을 침전시키면 Q가 K보다 작게 유지되어 K만으로 가능한 것보다 반응이 더 멀리 진행됩니다.

순수한 고체나 순수한 액체를 더 넣어도 평형은 이동하지 않습니다. 이런 물질은 Q에 나타나지 않으므로 Q가 변하지 않습니다. CaO(s), CO₂(g)와 평형에 있는 밀봉된 용기에 CaCO₃(s)를 더 넣어도 CO₂ 압력은 변하지 않습니다.

풀이 예제: 아이오딘화 수소 평형에 수소를 더 넣기

OpenStax 13.3절은 400 °C에서 H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g)의 Kc = 50.0을 제시합니다. 그 온도의 평형 혼합물이 [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L라고 합시다. 그러면 [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L입니다.

이제 H₂를 주입하여 아무것도 반응하기 전에 [H₂]가 0.0450 mol/L로 뛰어오릅니다. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. 이는 50.0보다 작으므로 반응은 정방향으로 이동하여 넣은 H₂의 일부를 소모합니다.

얼마나 이동하는지 구하려면 H₂ x mol/L가 반응한다고 둡니다. 그러면 [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x, [HI] = 0.106 + 2x입니다. (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0으로 놓고 반올림하지 않은 중간값을 유지하며 이차 방정식을 풀면 x = 0.00728입니다. I₂는 영 아래로 내려갈 수 없으므로 물리적으로 타당한 근은 0.0150보다 작은 근입니다. 새 평형은 [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772, [HI] = 0.121 mol/L입니다.

결과를 원리에 비추어 읽어 봅니다. 계는 넣은 수소의 약 사분의 일을 소모했으므로 [H₂]는 0.0377 mol/L로 끝났으며, 여전히 원래의 0.0150보다 훨씬 높습니다. 한편 아이오딘의 약 절반이 HI로 바뀌었습니다. 값싼 반응물을 넣어 비싼 반응물을 다 쓰게 하는 것은 수득량을 높이는 표준적인 방법입니다.

기체 혼합물을 압축하거나 팽창시키기

기체 혼합물의 부피를 줄이면 모든 농도가 같은 배수로 높아집니다. 그것이 Q를 바꾸는지는 Δn, 곧 기체 생성물의 몰수에서 기체 반응물의 몰수를 뺀 값에 달려 있습니다. Δn이 음수이면 압축은 Q를 낮추고 반응은 기체 분자가 적은 쪽으로 이동합니다. Δn이 양수이면 압축은 Q를 높이고 반응은 반응물 쪽, 곧 이번에도 기체 분자가 적은 쪽으로 이동합니다. H₂ + I₂ ⇌ 2 HI처럼 Δn이 영이면 압축해도 Q가 변하지 않고 이동도 없습니다.

부피를 일정하게 두고 아르곤 같은 반응하지 않는 기체를 넣어 전체 압력을 높여도 아무것도 바뀌지 않습니다. 반응하는 기체의 부분 압력과 농도가 그대로이므로 Q는 K와 같게 유지됩니다. 압력을 일정하게 두고 비활성 기체를 넣는 것은 다릅니다. 용기가 팽창해야 하므로 부피를 늘리는 것과 같은 효과가 납니다.

풀이 예제: NO₂–N₂O₄ 혼합물의 부피를 절반으로 줄이기

25 °C에서 N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g)에 대해 OpenStax 13.2절은 [N₂O₄] = 0.042 mol/L, [NO₂] = 0.016 mol/L인 평형 혼합물을 설명합니다. 이 값들로부터 Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³입니다.

온도를 일정하게 두고 부피를 절반으로 줄입니다. 두 농도가 모두 두 배가 되어 [N₂O₄] = 0.084, [NO₂] = 0.032 mol/L입니다. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻²로, NO₂ 항이 제곱이므로 정확히 Kc의 두 배입니다. Q > K이므로 계는 기체가 두 몰이 아니라 한 몰인 쪽, 곧 N₂O₄ 쪽으로 이동합니다.

N₂O₄ y mol/L가 생긴다고 둡니다. (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³을 풀면 y = 0.0044이므로, 새 평형은 자료처럼 유효숫자 두 자리로 [NO₂] = 0.023 mol/L, [N₂O₄] = 0.088 mol/L입니다. 갈색 NO₂는 압축 전보다 진하므로(0.016 mol/L에 비해 0.023 mol/L) 기체는 더 짙어 보이지만, 이제 질소 가운데 NO₂에 있는 몫은 더 작습니다. 이전의 16퍼센트에 비해 12퍼센트입니다.

온도는 K 자체를 바꿉니다

흔한 변화 가운데 K의 값을 바꾸는 것은 온도뿐입니다. 흡열 반응(ΔH > 0)에서는 온도가 오르면 K가 커지므로 가열하면 평형이 생성물 쪽으로 이동합니다. 발열 반응(ΔH < 0)에서는 온도가 오르면 K가 작아지므로 가열하면 반응물 쪽으로 이동합니다. 흡열 반응에서는 열을 반응물로, 발열 반응에서는 생성물로 취급하면 기억하기 쉽습니다.

OpenStax 13.3절은 N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g)의 ΔH = +57.20 kJ을 제시하므로, 혼합물을 데우면 더 짙은 갈색이 됩니다. 변화의 크기는 반트호프 식 ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁)으로 어림할 수 있습니다. 이 식은 ΔH°와 ΔS°가 대략 일정할 때 ΔG° = −RT ln K와 ΔG° = ΔH° − TΔS°에서 나옵니다.

풀이 예제. 25 °C(298.15 K)에서 50 °C(323.15 K)로 가면 ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785이므로 K₂/K₁ = 6.0입니다. 25 °C에서 Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15(Δn = 1, 압력은 atm 단위)에서 출발하면 50 °C에서 Kp는 대략 0.9입니다. 25도 상승으로 평형 상수가 약 여섯 배 커집니다.

촉매는 평형을 이동시키지 않습니다. 정반응과 역반응의 활성화 에너지를 똑같이 낮추므로 평형에 더 빨리 이르지만, K와 평형 조성은 바뀌지 않습니다.

하버–보슈 암모니아: 수득량과 속도의 균형

암모니아의 산업적 합성 N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g)는 이 원리가 실제 선택을 어떻게 이끄는지 보여 줍니다. OpenStax 13.3절은 ΔH = −92.2 kJ을 제시합니다. 반응이 발열이므로 온도가 낮을수록 K가 커지고 평형에서 암모니아가 많아집니다. 기체 네 몰이 두 몰이 되므로 높은 압력도 암모니아에 유리합니다.

어려움은 속도입니다. 낮은 온도에서는 반응이 너무 느려 쓸모가 없습니다. OpenStax는 그 절충안을 설명합니다. 약 150에서 250 atm의 압력, 촉매와 함께 속도를 실용적으로 유지하는 400에서 500 °C의 온도, 그리고 Q가 K보다 작게 유지되도록 혼합물에서 암모니아를 계속 제거하는 것입니다. 온도는 K가 작아지는 대가를 치르고 속도를 위해 고르며, 나머지 조건으로 수득량을 최대한 되찾습니다.

빗나가는 르샤틀리에 예측

예측이 불확실하게 느껴지면 Q를 쓰고, 문제의 양을 바꾼 다음, 새 Q를 K와 비교하십시오. 아래의 경우는 거의 모두 이 점검으로 해결됩니다.

• 농도나 부피가 바뀌면 K가 바뀐다고 말하는 것. K를 바꾸는 것은 온도뿐입니다.
• H₂ + I₂ ⇌ 2 HI처럼 Δn = 0인 반응을 압축한 뒤 이동을 예측하는 것.
• 부피가 일정할 때 비활성 기체를 넣은 뒤 이동을 예측하는 것.
• 순수한 고체나 액체를 더 넣은 뒤 이동을 예측하는 것.
• 촉매가 평형 수득량을 늘린다고 주장하는 것. 촉매는 평형에 다가가는 속도를 높일 뿐입니다.
• 계가 변화를 완전히 상쇄한다고 가정하는 것. 넣은 반응물은 결국 원래 농도보다 높은 상태로 끝납니다.
• 압력 변화가 어떻게 작용할지 판단할 때 기체의 몰수만이 아니라 모든 몰수를 세는 것.