엔트로피와 깁스 자유 에너지: 과정이 진행하는 방향 예측하기

자발적이라는 것은 빠르다는 뜻이 아니라 열역학적으로 허용된다는 뜻입니다

자발적 과정은 일단 시작되면 외부에서 에너지를 계속 공급하지 않아도 계속 진행되는 과정입니다. 철이 녹스는 것과 뜨거운 물체에서 차가운 물체로 열이 흐르는 것은 자발적입니다. 그 역과정은 그렇지 않습니다. 녹은 저절로 철로 되돌아가지 않습니다.

자발성은 속도에 대해 아무것도 말해 주지 않습니다. 상온에서 다이아몬드가 흑연으로 바뀌는 것은 자발적이지만 너무 느려서 다이아몬드는 사실상 무한히 오래갑니다. 열역학은 어느 방향이 내리막인지 알려 주고, 반응 속도론은 계가 거기에 얼마나 빨리 도달하는지 알려 줍니다.

자발적 과정 중 상당수는 열을 방출하지만 모두 그런 것은 아닙니다. 0 °C 위에서 얼음이 녹는 것, 물이 증발하는 것, 질산 암모늄이 녹는 것은 모두 흡열이지만 여전히 자발적입니다. 엔탈피 말고도 관여하는 것이 있으며, 그것이 엔트로피입니다.

엔트로피는 에너지가 퍼질 수 있는 방법의 수를 셉니다

엔트로피 S는 계의 관찰된 상태와 들어맞는 미시적 배열(미시 상태)이 얼마나 많은지를 나타냅니다. 볼츠만의 관계식은 S = k ln W이며, 여기서 W는 미시 상태의 수, k는 볼츠만 상수입니다. 운동의 자유가 크고 에너지를 둘 곳이 많을수록 미시 상태가 많아지고 엔트로피가 높아집니다.

열역학 제3법칙에 따르면 0 K에서 완전한 결정의 엔트로피는 영입니다. 이 법칙이 엔트로피에 절대적인 영점을 주므로, 표에는 생성 엔트로피가 아니라 절대 표준 몰 엔트로피 S°가 실립니다. ΔH°f와 달리 원소의 S°는 영이 아닙니다. OpenStax 부록 G는 H₂(g)를 130.7 J/(mol·K), O₂(g)를 205.2 J/(mol·K)로 제시합니다.

보통은 계산하기 전에 ΔS의 부호를 예측할 수 있습니다.

• 기체는 액체보다 엔트로피가 훨씬 크고, 액체는 고체보다 큽니다. 부록 G는 H₂O(l)를 70.0 J/(mol·K), H₂O(g)를 188.8 J/(mol·K)로 싣고 있습니다.
• 기체의 몰수가 늘어나는 반응은 보통 ΔS가 양수입니다. 기체의 몰수가 줄어드는 반응은 보통 ΔS가 음수입니다.
• 물질의 온도를 높이면 엔트로피가 커집니다.
• 고체를 액체에 녹이면 보통 엔트로피가 커지지만, 주위의 물을 강하게 정렬시키는 이온은 이를 뒤집을 수 있습니다.

ΔS° 계산과 제2법칙 적용

반응의 표준 엔트로피 변화는 헤스의 법칙과 같은 형태를 따릅니다. 균형 반응식의 계수를 써서 ΔS° = Σ n S°(생성물) − Σ m S°(반응물)입니다.

풀이 예제 1. N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g)에 대해 부록 G는 S°를 N₂ 191.6, H₂ 130.7, NH₃ 192.8로 제시하며, 단위는 모두 J/(mol·K)입니다. ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. 기체 네 몰이 두 몰이 되므로 음의 부호는 예측과 맞습니다.

계의 ΔS가 음수라고 해서 자발적 반응이 배제되지는 않습니다. 제2법칙에 따르면 모든 자발적 과정에서 우주의 엔트로피는 증가합니다. ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. 주위로 방출된 열은 주위의 엔트로피를 ΔS_surr = −ΔH_sys/T만큼 높입니다. 부록 G에 따르면 이 반응의 ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ입니다. 298.15 K에서 ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K입니다. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K로 양수이므로, 이 반응은 25 °C의 표준 조건에서 자발적입니다.

깁스 자유 에너지와 네 가지 부호 조합

주위를 따로 추적하는 것은 번거롭습니다. ΔS_univ에 −T를 곱하면 계에만 의존하는 양, 곧 깁스 자유 에너지 변화 ΔG = ΔH − TΔS가 나옵니다. 온도와 압력이 일정할 때 과정은 ΔG가 음수이면 자발적이고, 영이면 평형에 있으며, 양수이면 비자발적입니다.

풀이 예제 2. 298.15 K에서 암모니아 합성의 ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ입니다. ΔS를 J/K에서 kJ/K로 바꾼 것에 주의하십시오. 부록 G에는 생성 자유 에너지도 실려 있으며, 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ입니다. 두 경로는 표에 실린 값의 반올림 범위 안에서 일치합니다. 같은 −32.7 kJ은 예제 1의 −T × ΔS_univ와도 같습니다.

T는 언제나 양수이므로 ΔH와 ΔS의 부호가 유형을 정합니다.

• ΔH 음수, ΔS 양수: 모든 온도에서 자발적.
• ΔH 양수, ΔS 음수: 모든 온도에서 비자발적.
• ΔH 음수, ΔS 음수: 전환 온도 T = ΔH/ΔS보다 낮을 때 자발적. 암모니아 합성이 이 유형에 속하며, T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, 약 190 °C입니다.
• ΔH 양수, ΔS 양수: 전환 온도보다 높을 때 자발적. 융해와 끓음이 이 유형에 속합니다.

풀이 예제: 물이 100 °C 가까이에서 끓는 이유

H₂O(l) → H₂O(g)에 대해 부록 G는 ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ, ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K를 줍니다. 전환 온도는 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, 약 97 °C입니다. 측정한 정상 끓는점은 373 K입니다. 이 작은 차이는 ΔH와 ΔS가 모두 온도에 따라 변하는데 이 어림은 25 °C 값을 쓰기 때문에 생깁니다. 그렇더라도 25 °C에서 측정한 자료로 끓는점을 약 3 K 이내로 예측합니다.

25 °C에서 ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ로 양수입니다. 그런데도 열린 접시에 둔 물은 증발합니다. 이는 ΔG°가 표준 상태, 여기서는 1 bar의 수증기를 기준으로 하기 때문입니다. 실제 자유 에너지 변화는 ΔG = ΔG° + RT ln Q를 통해 실제 증기 압력에 따라 달라집니다. 공기 중 수증기가 0.0100 bar이면 Q = 0.0100이고 ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol입니다. 그 조건에서 증발은 자발적입니다.

ΔG°에서 평형 상수로

평형에서는 ΔG = 0이고 Q = K이므로 ΔG° = −RT ln K, 곧 K = e^(−ΔG°/RT)입니다. ΔG°가 음수이면 K가 1보다 커서 평형에서 생성물이 우세합니다. ΔG°가 양수이면 K는 1보다 작습니다. 관계가 지수 함수이므로 25 °C에서 ΔG°가 약 5.7 kJ/mol 변하면 K는 열 배 변합니다.

풀이 예제 3. 25 °C에서 물의 기화에 대해 K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323입니다. 여기서 K는 bar 단위의 평형 증기 압력이며, 24.2 torr에 해당합니다. OpenStax 표 9.2는 25 °C에서 측정값 23.8 torr를 싣고 있습니다. 표에 실린 열역학 자료만으로 이렇게 가까운 값을 얻는다는 것은 이 방법이 통한다는 강력한 점검입니다.

풀이 예제 4. 암모니아 합성에 대해 25 °C에서 K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵입니다. K는 유효숫자 한두 자리로만 보고하십시오. ΔG°의 불확도가 0.1 kJ이기만 해도 K는 약 4퍼센트 달라집니다.

부호, 단위, 표준 상태 실수

자유 에너지 문제의 오류는 대부분 단위와, 표준 조건과 실제 조건을 혼동하는 데서 생깁니다. 모든 항에 단위를 쓰고, 각 결과의 부호가 예측과 맞는지 확인하십시오.

• kJ 단위의 ΔH와 J/K 단위의 ΔS를 환산하지 않고 결합하는 것. 먼저 ΔS를 1000으로 나누십시오.
• 섭씨 온도를 쓰는 것. ΔG = ΔH − TΔS와 RT ln K의 T는 켈빈이어야 합니다.
• 원소의 S°를 영으로 두는 것. 기준 형태에 있는 원소에서 영인 것은 ΔH°f와 ΔG°f뿐입니다.
• ΔG°와 ΔG를 같은 것으로 취급하는 것. ΔG°는 표준 조건에 대해 알려 주고 K를 정하며, ΔG는 실제 조건에서 무슨 일이 일어날지 정합니다.
• ΔG가 음수인 반응은 빠를 것이라고 결론짓는 것.
• 에너지 식에 R = 0.08206 L·atm/(mol·K)을 쓰는 것. 8.314 J/(mol·K)을 쓰십시오.