헤스의 법칙: 반응을 더해서 ΔH 구하기

상태 함수라서 헤스의 법칙이 성립하는 이유

엔탈피는 상태 함수입니다. 값이 계의 현재 상태에만 의존하고 계가 그 상태에 이른 경로에는 의존하지 않습니다. 따라서 처음 상태와 나중 상태 사이의 변화 ΔH는 두 상태를 잇는 어떤 경로에서도 같습니다. 고도도 마찬가지입니다. 언덕을 가파른 길로 오르든 길게 이어진 지그재그 길로 오르든 높이 변화는 똑같습니다.

헤스의 법칙은 여기서 곧바로 나옵니다. 어떤 반응을 둘 이상의 단계의 합으로 쓸 수 있다면, 그 ΔH는 각 단계의 ΔH 값의 합입니다. 단계가 현실에서 일어날 필요는 없습니다. 엔탈피를 아는 타당한 화학 반응식이기만 하면 됩니다. 이 자유 덕분에 열량계에서 깔끔하게 진행할 수 없는 반응에도 이 법칙이 유용합니다.

열화학 반응식을 다루는 세 가지 규칙

각 규칙은 ΔH가 크기 성질을 가진 상태 함수라는 사실에서 나옵니다. 과정을 거꾸로 하면 계가 처음 상태로 돌아가므로 엔탈피 변화는 크기가 같고 부호가 반대여야 합니다. 반응의 양을 두 배로 하면 관여하는 에너지도 두 배가 됩니다.

무엇이든 조합하기 전에 풀이 맨 위에 목표 반응식을 쓰십시오. 그다음 주어진 반응식에서 한 번만 나타나는 물질을 각각 찾으십시오. 그 위치와 계수가 그 반응식을 뒤집어야 하는지, 그리고 어떤 배수를 곱해야 하는지 알려 줍니다.

• 반응식을 뒤집으면 그 ΔH의 부호를 바꿉니다.
• 반응식에 어떤 수를 곱하면 그 ΔH에도 같은 수를 곱합니다. ½ 같은 분수도 허용됩니다.
• 반응식을 더하면 그 ΔH 값도 더합니다. 합의 양쪽에 나타나는 화학종은 약분되지만, 물리적 상태가 일치할 때만 그렇습니다.

풀이 예제: 두 반응식을 뒤집고 더하기

흑연이 다이아몬드로 바뀌는 C(graphite) → C(diamond)의 ΔH°를 구하십시오. 직접 변환에는 극단적인 압력이 필요해서 열량계에서 진행할 수 없지만, 탄소의 두 형태는 모두 탄니다. (1) C(graphite) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −393.51 kJ과 (2) C(diamond) + O₂(g) → CO₂(g), ΔH° = −395.40 kJ을 씁니다. 첫 번째 값은 OpenStax Chemistry 2e 부록 G에서 가져온 것이고 두 번째 값은 같은 표로 계산한 것입니다.

흑연은 (1)과 목표 반응식에서 모두 반응물이므로 (1)은 그대로 둡니다. 다이아몬드는 (2)에서는 반응물이지만 목표에서는 생성물이므로 (2)를 뒤집습니다. CO₂(g) → C(diamond) + O₂(g), ΔH° = +395.40 kJ. 둘을 더하면 O₂와 CO₂가 양쪽에 한 번씩 나타나 약분되어 정확히 목표만 남습니다. ΔH° = −393.51 kJ + 395.40 kJ = +1.89 kJ.

답을 해석합니다. 양의 부호는 다이아몬드의 엔탈피가 흑연보다 약간 높다는 뜻이며, 다이아몬드가 아니라 흑연이 탄소의 기준 형태라는 사실과 일치합니다. 수가 작다는 점은 크고 거의 같은 두 값을 빼면 그 불확실성이 확대된다는 것을 일깨워 줍니다.

풀이 예제: 세 반응식과 교차 점검

연소 자료로 수소화 반응 C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g)의 ΔH°를 구하십시오. (1) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l), ΔH° = −1411.1 kJ, (2) H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l), ΔH° = −285.83 kJ, (3) C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l), ΔH° = −1560.5 kJ을 씁니다. 이 연소 값들은 부록 G의 생성 자료로 계산한 것이므로 직접 재현해 볼 수 있습니다.

C₂H₄와 H₂는 목표 반응식과 (1), (2)에서 모두 반응물이므로 쓰인 그대로 둡니다. C₂H₆는 목표에서는 생성물이지만 (3)에서는 반응물이므로 (3)을 뒤집고 부호를 +1560.5 kJ로 바꿉니다. 이제 집계합니다. 산소는 왼쪽이 3 + ½ = 7/2 O₂, 오른쪽이 7/2 O₂이고, 이산화 탄소는 양쪽에 2개씩이며, 물은 오른쪽이 2 + 1 = 3, 왼쪽이 3입니다. 목표를 제외한 모든 것이 약분됩니다. ΔH° = −1411.1 − 285.83 + 1560.5 = −136.4 kJ이며, 가장 덜 정밀한 값들이 소수 첫째 자리까지이므로 소수 첫째 자리까지 보고합니다.

생성 엔탈피로 교차 점검합니다. C₂H₆(g)의 ΔH°f는 −84.0 kJ/mol이고 C₂H₄(g)는 +52.4 kJ/mol이며 H₂(g)는 0이므로 ΔH° = −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ입니다. 서로 다른 두 경로가 같은 답을 주며, 이것이 바로 상태 함수가 보장하는 것입니다.

표준 생성 엔탈피와 기준 상태

표준 생성 엔탈피 ΔH°f는 화합물 1몰이 표준 조건에서 기준 형태의 원소들로부터 만들어질 때의 엔탈피 변화입니다. 기준 형태는 드문 예외를 제외하면 가장 안정한 형태입니다. 인은 백린 P₄(s)를 쓰며 부록 G에서 0으로 실려 있습니다. IUPAC는 표준 압력을 1 bar로 정하지만 많은 표가 여전히 1 atm을 쓰며, 그 차이는 대부분의 엔탈피 작업에서 무시할 만합니다. 표에 실린 값은 보통 298.15 K에서의 값입니다.

생성 반응식은 항상 정확히 생성물 1몰을 만들므로 분수 계수가 정상입니다. ½ N₂(g) + 3/2 H₂(g) → NH₃(g), ΔH°f = −45.9 kJ/mol. O₂(g), H₂(g), 흑연, 액체 브로민처럼 이미 기준 형태에 있는 원소의 ΔH°f는 정의상 0입니다. 원소의 다른 형태는 0이 아닙니다. 부록 G는 다이아몬드를 흑연에 대해 +1.89 kJ/mol로 싣고 있습니다.

생성 자료로 ΔH°rxn 계산하기

모든 반응은 두 단계로 상상할 수 있습니다. 반응물을 원소로 분해한 다음, 그 원소들로 생성물을 만드는 것입니다. 첫 단계는 반응물의 생성 반응을 거꾸로 한 것이고 둘째 단계는 생성물의 생성 반응입니다. 그러면 작업용 식 ΔH°rxn = Σ n ΔH°f(생성물) − Σ m ΔH°f(반응물)이 나옵니다. 여기서 n과 m은 균형 반응식의 계수입니다.

풀이 예제. 일부 로켓 엔진에 쓰이는 종류의 하이드라진 반응 2 N₂H₄(l) + N₂O₄(g) → 3 N₂(g) + 4 H₂O(g)의 ΔH°를 구하십시오. 부록 G에서: N₂H₄(l) +50.63 kJ/mol, N₂O₄(g) +11.1 kJ/mol, H₂O(g) −241.82 kJ/mol, N₂(g) 0. 생성물: 3(0) + 4(−241.82) = −967.28 kJ. 반응물: 2(50.63) + 11.1 = 112.36 kJ. ΔH° = −967.28 − 112.36 = −1079.6 kJ이며, 11.1이 소수 첫째 자리까지이므로 소수 첫째 자리까지 보고합니다. 하이드라진 1몰당 −539.8 kJ입니다.

물의 상태가 중요합니다. 반응식이 액체 물을 생성해서 −285.83 kJ/mol을 썼다면 답은 −1255.7 kJ이 되었을 것입니다. 그 차이는 수증기 1몰이 응축할 때 방출되는 엔탈피의 네 배입니다.

헤스의 법칙 계산을 망치는 오류

이런 문제의 오류는 대부분 장부 정리 오류이며, 모든 화학종을 적어 둔 집계표가 거의 다 잡아냅니다. 약분 결과가 목표를 정확히 재현하지 않으면 어떤 반응식이 잘못 뒤집혔거나 잘못 배수가 곱해진 것입니다.

두 번째 점검은 부호를 어림하는 것입니다. 연소와 대부분의 안정한 화합물의 생성은 발열이므로, 연료를 태우는 데 양의 답이 나오면 단계가 하나 뒤집혔다는 신호입니다.

• 반응식을 뒤집고 ΔH의 부호를 바꾸지 않는 것.
• 반응식에 2나 ½를 곱하고 ΔH는 그대로 두는 것.
• 뺄셈 순서를 틀리는 것: 식은 생성물에서 반응물을 뺍니다.
• 생성 엔탈피를 합할 때 계수를 잊는 것.
• 반응식에 H₂O(l)이 있는데 H₂O(g)처럼 잘못된 상태의 ΔH°f를 쓰는 것.
• 기준 형태의 원소에 0이 아닌 ΔH°f를 주거나 화합물에 0을 주는 것.