상변화: 가열 곡선, 증기 압력, 상평형 그림

녹거나 끓는 동안 온도가 멈추는 이유

얼음 덩어리를 일정한 속도로 가열하며 온도를 기록하면 가열 곡선을 얻습니다. 온도는 올라가다가 얼음이 녹는 동안 0 °C에서 멈추고, 다시 올라가다가 물이 끓는 동안 100 °C에서 멈춥니다. 평평한 구간에서는 에너지가 분자를 더 빨리 움직이게 하는 데가 아니라 분자 간 인력을 거슬러 분자들을 떼어 놓는 데 쓰이므로, 상변화가 끝날 때까지 온도가 변하지 않습니다.

두 종류의 구간에는 서로 다른 두 식이 필요합니다. 한 상 안에서는 q = m × c × ΔT이며, 여기서 c는 비열입니다. 일정한 온도에서 상변화가 일어나는 동안에는 q = n × ΔH이며, 여기서 ΔH는 몰 융해 엔탈피 또는 몰 기화 엔탈피입니다. 융해, 기화, 승화는 흡열입니다. 응고, 응축, 증착은 같은 양의 에너지를 방출하므로 그 ΔH 값은 부호가 반대입니다.

풀이 예제: 얼음을 수증기까지 데우기

−15.0 °C의 얼음 40.0 g을 100.0 °C의 수증기로 바꾸는 데 열이 얼마나 필요할까요? 자료: 비열은 얼음이 2.093 J/(g·°C), 액체 물이 4.184 J/(g·°C)입니다(OpenStax 표 5.1). 0 °C에서 ΔHfus = 6.01 kJ/mol이고 100 °C에서 ΔHvap = 40.67 kJ/mol입니다(OpenStax 10.3절). 물의 양은 n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol입니다.

1단계, 얼음 데우기: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J, 즉 1.26 kJ. 2단계, 녹이기: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. 3단계, 액체를 0 °C에서 100 °C까지 데우기: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J, 즉 16.7 kJ. 4단계, 끓이기: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. 합계: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ(유효숫자 세 자리).

끓이기가 전체의 약 74퍼센트를 차지하며, 이는 액체를 100도 데우는 데 드는 열의 다섯 배가 넘습니다. 끓음이 일어나는 온도에서의 ΔHvap 값을 쓰십시오. 25 °C에서 물의 ΔHvap는 44.01 kJ/mol이며, 여기서 그 값을 쓰면 4단계를 약 8퍼센트 과대평가하게 됩니다.

증기 압력과 클라우지우스–클라페이롱 식

닫힌 용기에서 액체는 응축 속도가 증발 속도와 같아질 때까지 증발합니다. 그때의 증기의 압력이 증기 압력이며, 온도에 따라 가파르게 높아집니다. 액체는 증기 압력이 그 위의 압력과 같아질 때 끓으므로, 정상 끓는점은 증기 압력이 1 atm에 이르는 온도입니다.

클라우지우스–클라페이롱 식의 두 점 형태는 두 증기 압력을 기화 엔탈피와 연결합니다. ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂)이며, R = 8.314 J/(mol·K)이고 온도는 켈빈 단위입니다. 이 식은 그 범위에서 ΔHvap가 일정하다고 가정하므로 온도 폭이 크지 않을 때 가장 잘 맞습니다.

풀이 예제 1. OpenStax 표 9.2는 물의 증기 압력을 20 °C에서 17.5 torr, 60 °C에서 149.4 torr로 제시합니다. ln(149.4/17.5) = 2.144이고, 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹입니다. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol, 즉 43.5 kJ/mol입니다. 이는 20 °C에서 60 °C까지의 평균입니다. 마땅히 그래야 하듯 25 °C에서의 값(44.01)과 100 °C에서의 값(40.67) 사이에 있습니다.

풀이 예제 2. 기압이 0.800 atm일 때 물은 몇 도에서 끓을까요? 1.000 atm에서의 정상 끓는점 373.15 K에서 출발하고 ΔHvap = 40.67 kJ/mol을 씁니다. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹이므로 T₂ = 366.9 K, 즉 93.8 °C입니다. 점검해 보면 0.800 atm은 608 torr이고, 표 9.2에서 90 °C와 95 °C 사이를 보간해도 93.8 °C가 나옵니다.

상평형 그림의 영역, 선, 점 읽기

상평형 그림은 압력을 온도에 대해 나타내며, 각 조건에서 어느 상이 안정한지 보여 줍니다. 각 영역은 한 상입니다. 각 선은 두 상이 평형을 이루며 공존하는 조건의 모임입니다. 융해 곡선을 따라서는 고체와 액체가, 증기 압력 곡선을 따라서는 액체와 기체가, 승화 곡선을 따라서는 고체와 기체가 공존합니다.

세 선은 고체, 액체, 기체가 모두 공존하는 단 하나의 온도와 압력인 삼중점에서 만납니다. 증기 압력 곡선은 임계점에서 끝납니다. 임계 온도보다 높으면 아무리 압력을 가해도 기체가 액화되지 않으며, 물질은 액체와 기체의 중간 성질을 가진 초임계 유체가 됩니다.

그림을 쓰려면 처음 조건을 찾고 문제가 설명하는 경로를 따라 움직이십시오. 일정한 압력에서 가열하는 것은 왼쪽에서 오른쪽으로 가는 수평선이며, 그 선이 가로지르는 경계마다 상변화가 일어납니다. 일정한 온도에서 압축하는 것은 위로 올라가는 수직선입니다. 삼중점 압력보다 아래에 그은 수평선은 승화 곡선만 가로지르므로 고체가 곧바로 기체로 바뀝니다.

거꾸로 기운 물의 융해 곡선과 드라이아이스의 높은 삼중점

물의 삼중점은 0.01 °C, 0.0061 bar(NIST Chemistry WebBook)로 약 0.0060 atm입니다. 임계점은 374 °C, 218 atm입니다(OpenStax 10.4절). 특이하게도 물의 고체–액체 선은 왼쪽으로 약간 기울어 있습니다. 얼음이 액체 물보다 밀도가 작고 압력은 밀도가 더 큰 상에 유리하므로, 압력을 높이면 녹는점이 조금 내려갑니다. 대부분의 물질은 기울기가 반대입니다.

이산화 탄소의 삼중점은 216.58 K(−56.57 °C), 5.185 bar로 5.12 atm입니다(NIST Chemistry WebBook). 이 압력은 1 atm보다 높으므로 액체 CO₂는 열린 공기 중에 존재할 수 없습니다. 1 atm에서 고체 CO₂(드라이아이스)는 녹지 않고 승화합니다. 임계점 31.0 °C, 73.8 bar가 충분히 낮아서, 초임계 CO₂는 커피콩에서 카페인을 제거하는 등 산업용 용매로 쓰입니다.

풀이 예제 3. 삼중점과 승화 엔탈피 ΔHsub = 26.1 kJ/mol(NIST WebBook, 207 K 부근에서 측정)에서 출발하여 1 atm(1.01325 bar)에서 드라이아이스가 승화하는 온도를 어림하십시오. 클라우지우스–클라페이롱 식은 고체–기체 선에도 액체–기체 선과 똑같이 적용됩니다. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹이므로 T₂ = 194.7 K, 즉 −78.5 °C입니다. 이는 LibreTexts에 인용된 정상 승화 온도 −78.5 °C와 일치합니다.

상변화 계산의 실수

오류는 대부분 가열 곡선의 두 종류 구간을 섞거나 클라우지우스–클라페이롱 식에서 단위를 잘못 쓰는 데서 생깁니다. 무엇이든 계산하기 전에 가열 곡선을 그리고 각 구간에 이름을 붙이십시오.

• 상변화 단계를 빠뜨리거나, ΔT가 영인 평탄 구간에 q = mcΔT를 적용하는 것.
• 얼음이나 수증기에 액체 물의 비열을 쓰는 것. 상마다 고유한 값이 있습니다.
• 단계를 더할 때 줄과 킬로줄을 섞어 쓰는 것. 합하기 전에 모두 한 단위로 바꾸십시오.
• 몰 열용량을 일관되게 쓰는 경우가 아니면서 ΔH에 몰수 대신 그램을 곱하거나 c에 그램 대신 몰수를 곱하는 것.
• 클라우지우스–클라페이롱 식에 섭씨 온도를 쓰는 것. 식이 1/T를 쓰므로 켈빈만 통합니다.
• ΔH가 줄 단위인데 R = 0.08206 L·atm/(mol·K)을 쓰는 것. ΔH가 J/mol이면 R은 8.314 J/(mol·K)이어야 합니다.
• CO₂에서 흔히 그렇듯 상평형 그림의 압력 축이 로그 눈금인데 선형 눈금으로 읽는 것.