총괄성: 녹아 있는 입자가 용매를 바꾸는 방식

입자 세기: 몰랄 농도와 몰 분율

총괄성은 용매 입자에 대한 용질 입자의 비에 달려 있습니다. 같은 질량의 물에 수크로스 분자 한 몰과 요소 분자 한 몰을 각각 녹이면, 몰 질량이 거의 여섯 배 차이 나는데도 어는점이 같은 만큼 내려갑니다.

그래서 여기서 쓰는 농도 단위는 입자를 셉니다. 몰 분율 x는 한 성분의 몰수를 전체 몰수로 나눈 값입니다. 몰랄 농도 m은 용매 킬로그램당 용질의 몰수입니다. 몰 농도 대신 몰랄 농도를 쓰는 이유는 질량에 기반하므로 용액이 온도에 따라 팽창하거나 수축해도 변하지 않기 때문입니다. 묽은 수용액에서는 몰랄 농도와 몰 농도의 수치가 비슷하지만 같은 양은 아닙니다.

아래 식들은 비휘발성 용질, 곧 용액 위 증기에 사실상 아무것도 보태지 않는 용질이 녹은 이상적인 묽은 용액을 가정합니다.

라울 법칙과 증기 압력의 감소

라울 법칙에 따르면 용액 위 용매의 증기 압력은 용매의 몰 분율에 순수한 용매의 증기 압력을 곱한 값과 같습니다. P_solution = x_solvent × P°_solvent. 몰 분율의 합은 1이므로 증기 압력의 감소는 ΔP = x_solute × P°_solvent입니다.

풀이 예제 1. 물 250.0 g에 수크로스 C₁₂H₂₂O₁₁ 100.0 g을 녹인 용액의 25 °C에서의 증기 압력을 구하십시오. 25 °C에서 순수한 물의 증기 압력은 23.8 torr입니다(OpenStax 표 9.2). IUPAC 표준 원자량을 쓰면 M(수크로스) = 342.30 g/mol, M(H₂O) = 18.015 g/mol이므로 n(수크로스) = 0.2921 mol, n(H₂O) = 13.88 mol입니다. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

내림 폭 x(수크로스) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr는 용액이 질량 기준으로 약 29퍼센트가 설탕인데도 작습니다. 수크로스 분자는 무거우므로 100 g이라 해도 전체 분자 중 작은 비율에 불과합니다.

끓는점 오름과 어는점 내림

증기 압력이 낮아지면 용액의 증기 압력이 바깥 압력에 이르기까지 더 가열해야 하므로 끓는점이 올라갑니다. 용질은 또한 고체 용매가 만들어지는 것을 방해하므로 어는점이 내려갑니다. 묽은 용액에서 두 변화는 모두 몰랄 농도에 비례합니다. ΔTb = Kb × m, ΔTf = Kf × m.

상수는 용질이 아니라 용매에 속합니다. OpenStax 표 11.2는 물에 대해 Kb = 0.512 °C·kg/mol, Kf = 1.86 °C·kg/mol을, 벤젠에 대해 Kb = 2.53, Kf = 5.12 °C·kg/mol을 제시합니다. 물의 Kf는 Kb의 세 배가 넘으므로, 어떤 용질이든 물의 끓는점보다 어는점을 훨씬 더 많이 바꿉니다.

풀이 예제 2. 에틸렌 글라이콜 C₂H₆O₂(62.07 g/mol) 250. g을 물 1.000 kg에 녹여 냉각제를 만듭니다. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol이므로 m = 4.028 mol/kg입니다. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C이므로 이상적인 어는점은 −7.49 °C입니다. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C이므로 이상적인 끓는점은 102.1 °C입니다. 이 농도에서는 용액이 더 이상 아주 묽지 않으므로, 이 값들을 측정값이 아니라 어림값으로 다루십시오.

전해질과 반트호프 인자

이온성 용질은 화학식 단위 하나당 입자를 둘 이상 내놓습니다. 반트호프 인자 i는 녹인 용질 한 몰당 용액 속 입자의 몰수이며, 각 총괄성 식에 곱해집니다. ΔTf = i × Kf × m. 이상적인 값은 화학식 속 이온의 수로, NaCl은 2, CaCl₂는 3, 포도당 같은 비전해질은 1입니다.

측정값은 더 작습니다. 반대 전하를 띤 이온들이 서로 끌어당기고, 일부는 입자 하나처럼 행동하는 이온쌍을 이루기 때문입니다. OpenStax 표 11.3은 0.050 m 용액에서 측정한 인자를 NaCl 1.9, MgCl₂ 2.7, MgSO₄ 1.3, FeCl₃ 3.4로 싣고 있으며, 이상적인 값은 각각 2, 3, 2, 4입니다. 묽은 용액에서는 일반적으로 농도가 높아질수록, 그리고 이온 전하가 클수록 그 차이가 커집니다.

풀이 예제 3. 물 500.0 g에 CaCl₂(110.98 g/mol) 15.0 g을 녹인 용액의 어는점을 어림하십시오. n = 0.1352 mol이고 m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg입니다. 이상적인 i = 3을 쓰면 ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C이므로 −1.51 °C입니다. 실제 내림 폭은 더 작습니다. 비슷한 염인 MgCl₂의 0.050 m에서의 측정 인자 2.7을 쓰면 어림값은 1.36 °C가 됩니다. 이 용액은 그보다 다섯 배 넘게 진하므로 이 값도 여전히 근사일 뿐입니다.

어는점으로 몰 질량 구하기

용질과 용매의 질량을 알고 ΔTf를 측정하면 거꾸로 몰 질량을 구할 수 있습니다. 흔한 용매에서는 Kf가 Kb보다 크고, 끓는점은 그날의 대기압에 따라서도 변하므로 끓는점법보다 어는점법을 선호합니다.

풀이 예제 4. 미지의 비휘발성 비전해질 1.50 g을 벤젠 25.0 g에 녹이면 어는점이 1.62 °C 내려갑니다. 몰랄 농도: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. 용질의 몰수: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. 몰 질량: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol(유효숫자 세 자리).

벤젠은 Kf가 물의 거의 세 배이므로 같은 양의 용질이 더 크고 측정하기 쉬운 변화를 주어 이 실험에 좋은 용매입니다. 이 방법은 용질이 해리하지도 회합하지도 않는다고 가정합니다. 예를 들어 카복실산은 벤젠 속에서 수소 결합으로 쌍을 이루어, 참값의 두 배에 가까운 겉보기 몰 질량을 줍니다.

삼투압과 아주 큰 분자

반투막이 용액과 순수한 용매를 갈라놓으면 용매가 용액 쪽으로 흘러 들어갑니다. 이 흐름을 멈추려고 용액에 가해야 하는 압력이 삼투압 Π = i × M × R × T이며, 여기서 M은 몰 농도, R = 0.08206 L·atm/(mol·K), T는 켈빈 단위입니다.

풀이 예제 5. 정맥 주사용 식염수는 약 0.155 mol/L NaCl입니다. 체온 37.0 °C, 곧 310.15 K에서 이상적인 삼투압은 Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm입니다. 실제 인자는 2보다 조금 작으므로 i = 2를 쓰면 약간 과대평가됩니다. 압력이 이렇게 크기 때문에 정맥에 넣는 용액은 혈액의 용질 농도와 맞아야 합니다.

풀이 예제 6. 단백질 0.250 g을 물 50.0 mL에 녹인 용액의 삼투압이 25.0 °C에서 4.20 torr입니다. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L이므로 0.0500 L 속에 n = 1.129 × 10⁻⁵ mol이 있고, 몰 질량은 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol입니다. 같은 용액은 순수한 물보다 약 4 × 10⁻⁴ °C만 낮은 온도에서 얼며, 이는 제대로 측정하기에는 너무 작습니다. 그래서 고분자와 단백질에는 어는점이 아니라 삼투압을 씁니다.

총괄성 계산을 그르치는 실수

빠른 점검으로 대부분의 오류를 잡을 수 있습니다. 용액은 언제나 순수한 용매보다 높은 온도에서 끓고 낮은 온도에서 얼어야 하며, 묽은 수용액에서 그 변화는 보통 기껏해야 몇 도입니다.

• ΔT = K × m에 몰 농도를 쓰는 것. 이 식에는 용액의 리터가 아니라 용매의 킬로그램을 쓰는 몰랄 농도가 필요합니다.
• 용매의 질량 대신 용액의 질량으로 나누는 것.
• 이온성 용질에서 반트호프 인자를 빠뜨리거나, 수크로스나 에틸렌 글라이콜 같은 분자성 용질에 그 인자를 쓰는 것.
• ΔTf를 어는점으로 보고하는 것. 순수한 용매의 어는점에서 빼십시오.
• Π = iMRT에 섭씨 온도를 쓰는 것. 먼저 켈빈으로 바꾸십시오.
• Kf나 Kb를 엉뚱한 용매에서 가져오는 것. 이 값들은 용매의 성질입니다.