완충 용액: 약산과 그 짝염기가 pH를 일정하게 유지하는 방식

위협 하나씩을 각각 중화하는 두 짝

아세트산 CH₃COOH와, CH₃COO⁻를 공급하는 아세트산 나트륨의 혼합물을 생각합시다. 강산을 넣으면 아세트산 이온이 여분의 양성자를 받아들입니다. CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O. 강염기를 넣으면 아세트산이 이를 중화합니다. CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

두 반응 모두 사실상 완결되므로, 넣은 강산이나 강염기는 약한 짝 쪽으로 바뀝니다. 산과 염기의 비가 바뀌므로 pH는 여전히 움직이지만 아주 조금만 움직입니다. 약산만 있는 용액은 넣은 산을 흡수할 짝염기가 거의 없으므로 이렇게 할 수 없습니다.

흔한 완충 쌍으로는 아세트산과 아세트산 이온, 암모늄 이온과 암모니아, 인산 이수소 이온과 인산 수소 이온, 탄산과 탄산 수소 이온이 있습니다. OpenStax 14.6절이 설명하듯, 마지막 쌍은 사람의 혈액을 pH 7.4 근처로 유지하는 데 도움을 줍니다.

Ka 식으로부터 헨더슨–하셀바흐 식 유도하기

Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA]에서 출발하여 하이드로늄에 대해 풉니다. [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]. 양변에 −log를 취하면 pH = pKa + log([A⁻]/[HA])가 됩니다. 이것이 헨더슨–하셀바흐 식입니다.

완충 용액에는 HA와 A⁻가 모두 상당한 양으로 있으며, 각각이 상대의 물과의 반응을 억제합니다. 따라서 두 물질의 평형 농도는 섞은 양과 거의 같습니다. 그래서 ICE 표 없이 준비한 농도를 식에 곧바로 넣을 수 있습니다.

두 짝이 같은 부피 안에 있으므로 농도의 비는 몰수의 비와 같습니다. 몰수를 바로 쓸 수 있으며, 그러면 산이나 염기를 넣은 뒤의 한 단계를 줄일 수 있습니다.

• [A⁻] = [HA]이면 로그 항은 영이고 pH = pKa입니다.
• 염기 대 산의 비가 열 배 커질 때마다 pH는 한 단위 높아집니다.
• 짝염기가 산보다 많으면 pH는 pKa보다 높고, 산이 더 많으면 pKa보다 낮습니다.

풀이 예제: 아세트산 완충 용액의 pH

완충 용액에 0.300 M CH₃COOH와 0.250 M CH₃COONa가 들어 있습니다. 부록 H는 Ka = 1.8 × 10⁻⁵를 주므로 pKa = 4.745입니다. 그러면 pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67입니다.

반올림하지 않은 pKa를 끝까지 가져가십시오. 먼저 4.74로 반올림하면 4.66이 나옵니다. 그 차이는 유효숫자 두 자리인 Ka의 불확도 범위 안에 있지만, 마지막에 한 번만 반올림하면 답이 정답표와 일관되게 유지됩니다. 산이 염기보다 조금 많으므로, 예상대로 pH는 pKa보다 조금 낮습니다.

풀이 예제: 강산을 넣고, 이어서 강염기를 넣기

위의 완충 용액 1.00 L에 HCl 0.0200 mol을 넣습니다. 화학량론 단계로 중화를 먼저 합니다. H₃O⁺가 아세트산 이온 0.0200 mol을 아세트산으로 바꿉니다. 아세트산은 0.300 mol에서 0.320 mol로 늘고 아세트산 이온은 0.250 mol에서 0.230 mol로 줄어듭니다. 그러면 pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60입니다. pH는 4.67에서 4.60으로 단위의 십분의 일도 안 되게 떨어졌습니다.

같은 HCl 0.0200 mol을 순수한 물 1.00 L에 넣으면 [H₃O⁺] = 0.0200 M이고 pH는 1.70이 되어, 중성에서 다섯 단위 넘게 떨어집니다.

이번에는 원래 완충 용액 새것 1.00 L에 NaOH 0.0500 mol을 넣습니다. 수산화 이온이 아세트산 0.0500 mol을 아세트산 이온으로 바꾸므로 산 0.250 mol과 염기 0.300 mol이 남습니다. pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82로, 4.67에서 0.2 미만 올라갑니다. 순수한 물이라면 같은 NaOH로 pH 12.70이 됩니다.

같은 논리로 부분 중화를 통해 완충 용액을 만들 수 있습니다. 아세트산 0.0400 mol과 NaOH 0.0150 mol을 섞으면 산 0.0250 mol과 아세트산 이온 0.0150 mol이 남으므로, 최종 부피와 상관없이 pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52입니다.

목표 pH에 맞춘 완충 용액 설계하기

먼저 pKa가 원하는 pH와 한 단위 이내인 짝 쌍을 고르십시오. 그다음 헨더슨–하셀바흐 식을 거꾸로 써서 비를 구하고, 화학량론으로 그 비를 양으로 바꾸십시오.

풀이 예제. 0.200 M 암모니아 500.0 mL에 고체 염화 암모늄을 넣어 pH 9.50 완충 용액을 만듭니다. 산 쪽 짝은 NH₄⁺입니다. 부록 I에서 Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵이므로 pKb = 4.745이고 pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255입니다. 필요한 비는 [NH₃]/[NH₄⁺] = 10의 (9.50 − 9.255)제곱 = 1.76입니다.

플라스크에는 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol NH₃가 들어 있으므로 NH₄⁺ 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol이 필요합니다. M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol이면 염화 암모늄 약 3.0 g이며, Kb가 유효숫자 두 자리이므로 두 자리로 보고합니다. 실제로는 이어서 보정한 pH 측정기로 pH를 확인하고 조정합니다.

완충 용량과 쓸모 있는 pH 범위

완충 범위는 완충 용액이 잘 작동하는 pH 구간입니다. 10:1 또는 1:10의 비는 pH = pKa ± 1에 해당하며, 그 구간을 벗어나면 한쪽 짝이 너무 적어 산이나 염기를 더 많이 흡수할 수 없습니다. 아세트산 완충 용액은 약 pH 3.7에서 5.7까지, 암모니아 완충 용액은 약 8.3에서 10.3까지 쓸모가 있습니다.

완충 용량은 완충 용액이 pH가 크게 바뀌기 전까지 흡수할 수 있는 산이나 염기의 양입니다. 이는 비만이 아니라 각 짝이 얼마나 있는지에 달려 있습니다. 산과 염기가 같은 양씩 든 1.00 L 아세트산 완충 용액 두 가지를 비교해 봅시다. 둘 다 pH = pKa = 4.74에서 시작합니다. 각각 0.100 M이면 HCl 0.00500 mol을 넣었을 때 pH가 0.04 떨어져 4.70이 됩니다. 각각 0.0100 M이면 같은 양을 넣었을 때 거의 반 단위 떨어져 4.27이 됩니다. 비는 같았지만 묽은 완충 용액의 용량은 십분의 일이었습니다.

넣은 산이나 염기가 한쪽 짝을 모두 소모하면 완충 용액은 소진됩니다. 그 뒤로는 과량의 강산이나 강염기가 pH를 정하며, pH가 급격히 바뀝니다.

완충 용액의 답을 틀리게 만드는 실수

완충 용액 문제는 두 종류의 추론을 섞습니다. 중화에는 화학량론을, pH에는 평형을 씁니다. 이 순서를 지키십시오.

• 비를 거꾸로 쓰는 것. 염기 나누기 산, 곧 log([A⁻]/[HA])입니다.
• 중화 단계를 하기 전에 넣은 HCl이나 NaOH를 헨더슨–하셀바흐 식에 넣는 것.
• 암모니아 완충 용액에 pKa 대신 pKb를 쓰는 것. 25 °C에서 pKa + pKb = 14.00으로 환산하십시오.
• 두 짝이 서로 다른 부피에 있는데 한쪽은 몰수로, 다른 쪽은 농도로 섞어 쓰는 것.
• 넣은 산이나 염기가 한쪽 짝의 양을 넘어선 뒤에도 완충 용액이 여전히 작동한다고 가정하는 것.
• 약산만 있는 용액이나 약산과 강산의 혼합물을 완충 용액으로 취급하는 것.