적정 계산: 뷰렛 부피에서 분석 물질의 양까지

모든 적정 계산에 필요한 세 가지 수

적정에서는 농도를 아는 용액(적정액)을 뷰렛으로 측정 대상 물질(분석 물질)에 넣어 둘 사이의 반응이 완결될 때까지 더합니다. 모든 계산에는 세 가지 정보가 쓰입니다. 적정액의 농도, 넣은 적정액의 부피, 그리고 균형 맞춘 반응식의 몰 비입니다.

경로는 언제나 같습니다. 적정액의 부피를 리터로 바꾸고 농도를 곱해 적정액의 몰수 n = c × V를 구합니다. 몰 비로 분석 물질의 몰수로 바꿉니다. 그다음 문제가 묻는 것, 곧 농도, 질량, 또는 시료 속 백분율로 바꿉니다.

당량점은 넣은 적정액이 화학량론적 비율로 분석 물질과 정확히 맞아떨어지는 지점입니다. 종말점은 지시약의 색이 바뀌는 것처럼 실제로 관찰하는 지점입니다. 좋은 방법은 두 지점이 거의 일치하게 하며, 둘 사이의 작은 차이를 적정 오차라고 합니다.

프탈산 수소 칼륨으로 수산화 나트륨 표준화하기

고체의 무게를 달아서는 정확한 수산화 나트륨 용액을 만들 수 없습니다. NaOH 알갱이는 공기 중의 물과 이산화 탄소를 흡수하므로 그 질량이 모두 NaOH가 아닙니다. 대신 대략 만든 용액을 표준화합니다. 곧 직접 무게를 달 수 있을 만큼 순수하고 안정한 물질인 일차 표준 물질로 적정합니다.

프탈산 수소 칼륨 KHC₈H₄O₄(흔히 KHP라고 함)가 자주 쓰입니다. 흡습성이 없는 안정한 고체이고 산성 수소가 하나 있으며, NIST는 그 한 등급을 산 적정용 일차 표준 물질(SRM 84L)로 인증합니다. 몰 질량이 커서 보통 시료 무게가 반 그램 정도이므로 상대적인 칭량 오차가 작습니다.

풀이 예제 1. KHP 시료 0.5106 g이 페놀프탈레인 종말점에 이르는 데 NaOH 용액 24.68 mL가 필요합니다. 반응은 1:1입니다. KHC₈H₄O₄(aq) + NaOH(aq) → KNaC₈H₄O₄(aq) + H₂O(l). IUPAC 표준 원자량(K 39.098, C 12.011, H 1.008, O 15.999)을 쓰면 M(KHP) = 204.22 g/mol입니다. n(KHP) = 0.5106 g ÷ 204.22 g/mol = 2.500 × 10⁻³ mol이며, 이는 n(NaOH)와 같습니다. c(NaOH) = 2.500 × 10⁻³ mol ÷ 0.02468 L = 0.1013 mol/L이며, 질량과 부피가 각각 유효숫자 네 자리이므로 네 자리로 보고합니다.

이양성자산은 몰 비를 바꿉니다

황산은 분자 하나당 양성자 두 개를 수산화 이온에 내줍니다. H₂SO₄(aq) + 2 NaOH(aq) → Na₂SO₄(aq) + 2 H₂O(l). 따라서 산 한 몰은 염기 두 몰을 소비하며, 몰 비는 적정을 습관적으로 1:1로 취급하는 데서가 아니라 이 반응식에서 가져와야 합니다.

풀이 예제 2. 황산 시료 25.00 mL를 예제 1의 0.1013 mol/L NaOH로 적정하니 종말점이 18.45 mL에서 나타납니다. n(NaOH) = 0.1013 mol/L × 0.01845 L = 1.869 × 10⁻³ mol. n(H₂SO₄) = 1.869 × 10⁻³ mol ÷ 2 = 9.345 × 10⁻⁴ mol. c(H₂SO₄) = 9.345 × 10⁻⁴ mol ÷ 0.02500 L = 0.03738 mol/L. 실수로 1:1 비를 쓰면 0.07476 mol/L가 나오며, 이는 참값의 정확히 두 배입니다.

더 약한 다양성자산은 더 주의해야 합니다. 인산은 양성자가 뚜렷이 구분되는 단계로 떨어져 나오므로, 몰 비는 지시약이 어느 당량점을 감지하는지에 따라 달라집니다. 몰 비를 고르기 전에 그 종말점을 밝혀 두십시오.

산화·환원 적정: 과망가니즈산 이온과 철(II)

적정은 산과 염기에만 국한되지 않습니다. 산성 용액에서 과망가니즈산 이온은 철(II)을 산화합니다. MnO₄⁻(aq) + 5 Fe²⁺(aq) + 8 H⁺(aq) → Mn²⁺(aq) + 5 Fe³⁺(aq) + 4 H₂O(l). 망가니즈는 +7에서 +2로 바뀌며 전자 다섯 개를 얻고 철은 각각 하나씩 잃으므로, 과망가니즈산 이온 하나가 철(II) 이온 다섯 개와 반응합니다.

과망가니즈산 이온은 스스로 지시약 구실을 합니다. MnO₄⁻ 이온은 진한 보라색이고 Mn²⁺는 거의 무색이므로, 과량으로 들어간 첫 방울이 플라스크를 지속되는 연분홍색으로 바꿉니다. 과망가니즈산 칼륨은 일차 표준 물질이 아니고 그 용액은 서서히 분해되므로, 사용하기 전에 흔히 옥살산 나트륨으로 표준화합니다.

풀이 예제 3. 철광석 시료 1.2084 g을 녹이고 그 속의 철을 모두 Fe²⁺로 환원합니다. 적정에 0.02150 mol/L KMnO₄ 26.34 mL가 필요합니다. n(MnO₄⁻) = 0.02150 mol/L × 0.02634 L = 5.663 × 10⁻⁴ mol. n(Fe²⁺) = 5 × 5.663 × 10⁻⁴ mol = 2.832 × 10⁻³ mol. Fe 55.845 g/mol을 쓰면 철의 질량은 0.1581 g이고, 광석은 질량 기준으로 0.1581 g ÷ 1.2084 g × 100 = 13.09퍼센트가 철입니다.

느리게 반응하는 고체를 위한 역적정

어떤 시료는 직접 적정을 하기에는 충분히 빨리 녹거나 반응하지 않습니다. 제산제 정제 속 탄산 칼슘이 그 예입니다. 산과 반응하지만 고체이고 반응에서 이산화 탄소가 나와 뚜렷한 종말점을 보기 어렵습니다. 역적정에서는 한 시약을 양을 재어 과량으로 넣고, 반응이 끝나게 한 다음, 남은 것을 적정합니다.

풀이 예제 4. 빻은 제산제 정제 0.5000 g을 0.2000 mol/L HCl 50.00 mL로 처리하는데, 이는 정제 속 CaCO₃를 모두 반응시키고도 남는 양입니다. CaCO₃(s) + 2 HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g). 용액을 끓여 CO₂를 날려 보낸 뒤 남은 산은 0.1000 mol/L NaOH 21.38 mL가 필요합니다. 넣은 HCl: 0.2000 × 0.05000 = 1.000 × 10⁻² mol. 남은 HCl은 사용한 NaOH와 같으므로 0.1000 × 0.02138 = 2.138 × 10⁻³ mol입니다. 정제가 소비한 HCl: 1.000 × 10⁻² − 2.138 × 10⁻³ = 7.862 × 10⁻³ mol.

탄산염은 산과 1:2로 반응하므로 n(CaCO₃) = 7.862 × 10⁻³ ÷ 2 = 3.931 × 10⁻³ mol입니다. M(CaCO₃) = 100.09 g/mol이면 질량은 0.3935 g(반올림 전 0.39345 g)이며, 이는 0.5000 g 시료의 78.69퍼센트입니다. 가장 자주 빠뜨리는 단계가 이 뺄셈입니다. 이를 빼먹으면 정제가 쓴 산이 아니라 플라스크에 남은 산을 계산하게 됩니다.

지시약 선택과 뷰렛 다루기

지시약은 대략 pKa ± 1 범위에서 색이 바뀌므로, 그 범위가 적정 곡선의 가파른 부분에 걸리는 지시약을 고르십시오. 약 0.1 mol/L의 강산을 강염기로 적정하면 당량점은 pH 7.00이고 한두 방울 사이에 pH가 여러 단위를 뛰어넘으므로, 페놀프탈레인을 비롯한 흔한 지시약 여러 가지가 뚜렷한 종말점을 줍니다. 약산을 강염기로 적정하면 당량점은 염기성입니다. OpenStax는 0.100 mol/L 아세트산을 0.100 mol/L NaOH로 적정할 때 pH 8.72를 계산합니다. 약 pH 8.3 이상에서 분홍색으로 바뀌는 페놀프탈레인이 이 경우에 알맞습니다. 메틸 오렌지(OpenStax에서 Ka = 4.0 × 10⁻⁴이므로 pKa ≈ 3.4)는 너무 일찍 색이 바뀝니다.

50 mL 뷰렛은 0.01 mL까지 읽으며, 넣은 부피는 각각 두 눈금의 차이입니다. 약 ±0.02 mL의 불확도는 25 mL를 넣을 때는 0.08퍼센트이지만 5 mL를 넣을 때는 0.4퍼센트입니다. 그래서 방법을 설계할 때 적정액 부피가 뷰렛 범위의 가운데쯤에 오도록 합니다.

• 뷰렛을 채우기 전에 적정액 몇 밀리리터로 헹구어, 남아 있는 물이 적정액을 묽히지 않게 하십시오.
• 첫 눈금을 읽기 전에 끝부분의 기포를 없애십시오.
• 메니스커스의 바닥을 눈높이에서 읽고, 차이만이 아니라 두 눈금을 모두 기록하십시오.
• 먼저 대략적인 적정을 한 다음, 신중한 적정 두 번의 결과가 잘 일치할 때까지 되풀이하십시오.

적정 계산 오류와 점검법

틀린 답은 대부분 화학이 아니라 몰 비나 단위에서 나옵니다. 계산하기 전에 균형 맞춘 반응식을 쓰고 적정액과 분석 물질의 계수에 동그라미를 치십시오.

• 적정에 C₁V₁ = C₂V₂를 쓰는 것. 이 지름길은 희석용이며 1:1 비를 가정하므로 H₂SO₄, Ba(OH)₂, MnO₄⁻/Fe²⁺에서는 맞지 않습니다.
• 농도는 mol/L인데 부피를 밀리리터로 그대로 두는 것. 리터로 바꾸거나 밀리몰을 일관되게 쓰십시오.
• 역적정에서 뺄셈을 잊는 것.
• 표준화에서 KHP 대신 NaOH처럼 엉뚱한 화학종의 화학식량을 쓰는 것.
• 뷰렛과 저울이 뒷받침하는 것보다 많은 유효숫자를 보고하는 것. 신중한 부피 분석 작업에서는 보통 네 자리입니다.
• 모든 당량점에서 용액이 중성이라고 가정하는 것. 이는 강산을 강염기로 적정할 때만 성립합니다.